Realizzazione, mediante tecnica Plasma Enhanced Chemical
Vapour Deposition (PE-CVD), di rivestimenti nanocompositi a
base di titanio in matrice di diamond-like carbon, anti usura e
anti corrosione, per applicazioni nell'industria meccanica e
dell'utensileria da taglio
Università degli Studi di Roma Tre Facoltà di Ingegneria
Scuola Dottorale Ingegneria
Sezione Ingegneria Meccanica ed Industriale XX Ciclo
Dottorando Dr.ssa Daniela Caschera
Coordinatore: Prof. Edoardo Bemporad
Docente Guida: Prof. Edoardo Bemporad
INDICE
Introduzione
... 4Analisi dello sviluppo del mercato mondiale dei rivestimenti protettivi... 5
Problematiche relative all'impatto ambientale ... 10
Materiali per applicazioni industriali ... 12
Diamond-like carbon(DLC)... 16
Nanocompositi DLC-based... 19
Obiettivi della ricerca... 23
Bibliografia ... 24
Capitolo 1: Tecniche di deposizione sotto vuoto
... 321.1 Introduzione ... 32
1.2 Tecniche di deposizione: PVD e CVD ... 34
1.3 Il Plasma... 36
1.4 Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ... 42
1.4.1 Reazioni nel plasma ... 47
1.4.2 Cinetica e meccanismi di reazione delle deposizioni PECVD ... 52
1.5 Apparato Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD) ... 60
1.6 Precursore metallorganico e decomposizione in plasma ... 66
1.7 Conclusioni ... 73
Bibliografia ... 74
Capitolo 2: Tecniche di caratterizzazione strutturali e morfologiche
... 762.1 Introduzione ... 76
2.2 Spettroscopia fotoelettronica (XPS)... 77
2.3 Diffrazione a raggi X (XRD) ... 79
2.4 Microscopia elettronica SEM-FEG/TEM ... 86
2.4.1 Spettroscopia a dispersione di energia (EDS)... 93
2.5 Microscopia a forza atomica (AFM)... 94
Bibliografia ... 98
Capitolo 3: Proprietà meccaniche dei film sottili e tecniche di analisi
... 1003.1 Introduzione ... 100
3.2.1 Nanoindentazione (Depth Sensing Indentation) ... 104
3.3 Adesione... 109
3.4 Coefficiente d’attrito... 112
3.5 Resistenza all'usura ... 115
Bibliografia ... 119
Capitolo 4: Deposizione di film a base di titanio in matrice di diamond-like carbon
(DLC) su silicio
... 1214.1 Introduzione ... 121
4.2 Deposizioni in funzione dei flussi gassosi ... 122
4.2.1 L’idrogeno come gas reattivo ... 123
4.2.2 Metano come gas reattivo ... 126
4.2.3 Deposizioni nella miscela reattiva H2/CH4... 128
4.2.4 Deposizioni con flussi di TIPOT ... 145
4.3 Deposizioni in funzione della temperatura ... 146
4.4 Deposizioni in funzione della potenza di plasma... 150
Bibliografia ... 154
Capitolo 5: Proprietà meccaniche dei coating Ti-DLC based
... 1565.1 Introduzione ... 156
5.2 Nanoindentazione: durezza e modulo elastico... 157
5.3 Scratch test ... 165
Bibliografia ... 171
Capitolo 6: Conclusioni
... 1736.1 Correlazioni proprietà strutturali - proprietà meccaniche... 174
6.2 Conclusioni ... 180
Bibliografia ... 181
Introduzione
Le problematiche relative alla corrosione e all'usura dei materiali utilizzati per la realizzazione di manufatti per utilizzo industriale, hanno portato negli ultimi anni allo sviluppo di nuovi materiali e nuove tecnologie di processo per la fabbricazione di rivestimenti protettivi, allo scopo di migliorare le prestazioni e la durata degli utensili meccanici, di diminuire i costi di produzione e migliorare l'impatto ambientale.
I rivestimenti protettivi, se lo spessore è variabile tra pochi nanometri e alcuni micron, rientrano nella categoria dei film sottili; per spessori di ordine superiore alle decine di micron, essi vengono classificati come spessi.
I film sottili, per la loro particolare strutturazione, sono stati studiati principalmente per applicazioni nei campi dell'elettronica e dell'ottica1-2, ma il loro impiego si sta sempre più affermando in ampi e diversificati settori industriali, quali ad esempio la lavorazione meccanica, le applicazioni decorative, l’occhialeria 3-5.
In particolare, i film sottili a base di materiali ceramici, per la loro durezza e la loro relativa inerzia, sono stati studiati con particolare interesse per essere utilizzati come materiali protettivi contro la corrosione, l'ossidazione e l'usura. In tabella 1 vengono illustrati alcuni dei settori più importanti per l'industria dei film sottili
Settore industriale
Componenti
Caratteristiche
Tessile Boccole, guida fili, cammes Resistenza, usura Cartiera Lame, cilindri da taglio usuraAlimentare Imballaggi Barriera ossigeno, umidità
Biomedico Rivestimenti biocompatibili per protesi e scheletrati dentali, per protesi ortopediche, strumenti e utensili chirurgici
biocompatibilità
Aerospaziale e aeronautico
cuscinetti, ingranaggi Durezza, resistenza usura Materie Plastiche viti estrusione, ugelli iniezione,
stampi, trasformazione materie plastiche.
durezza
Componenti decorativi
orologi, occhiali, bigiotteria, rubinetteria
Decorativo, protettivo Meccanica Utensileria da taglio, bulloneria,
raccorderia Anti-usura,anti-corrosione Tabella 1: Settori industriali interessati nell'utilizzo di rivestimenti di film sottili
Analisi dello sviluppo del mercato mondiale dei rivestimenti protettivi
Il mercato relativo al settore della produzione e studio dei film sottili per applicazioni industriali ha conosciuto negli ultimi decenni un incremento 6-8 dovuto in massima parte alle esigenze dell'industria di conciliare da una parte la necessità di produrre materiali con caratteristiche sempre più performanti e dall'altra di mantenere bassi i costi di produzione, in considerazione degli aumenti dei costi delle materie prime di base per l'industria meccanica, soprattutto acciaio e zinco, anche a causa delle ripetute crisi economico-finanziarie mondiali.
Le nuove ricerche nel campo dei materiali per applicazioni tribologiche sono quindi orientate al duplice scopo di coniugare da una parte la necessità di produrre materiali con caratteristiche tribologiche sempre più mirate all'utilizzo finale, dall'altra di venire incontro alle esigenze dell'industria meccanica di contenere i costi di produzione.
Mercato Americano
Secondo lo studio di ricerca tecnologica di mercato "Opportunities in Nanostructured Materials"9 pubblicato nel 2001 dal Business Communications
Co., l'intero impegno economico del mercato americano per gli investimenti nel settore delle nanoparticelle e dei coatings è stato valutato con una spesa stimata di 42.3 milioni di dollari nel 1996. Questa previsione comprendeva investimenti su materiali ceramici, metallici, semiconduttori e materiali nanostrutturati diamond-based. Le previsioni parlavano di una crescita programmata per il mercato dei materiali nanostrutturati del 5% nei successivi 5 anni. Ci si aspettava un investimento di 154,6 milioni di dollari nel 2001, corrispondenti ad una crescita annuale pari al 29,6% .
Dati recenti, illustrati nello studio "Protective Coatings"10 presentato dalla Freedonia Group Inc., una società di ricerca di mercato di Cleveland, nel 2005, mostrano invece che il trend del mercato americano nel settore dei rivestimenti protettivi presenta una tendenza ancora più positiva di quella programmata. Secondo tale studio, i film protettivi anti-corrosione saranno il prodotto dominante nelle richieste del mercato dei film protettivi, proprio grazie all'espansione del mercato dell'utensileria e manufatti industriali e del campo edilizio.
Le previsioni di crescita negli investimenti americani per il settore dei rivestimenti protettivi sono illustrate in tabella 2.
PROTECTIVE COATINGS DEMAND in U.S. (million dollars) % Annual Growth 1999 2004 2009 1999-2004 2004-2009
Protective Coatings Demand 9767 10700 13400 1.8 4.6 Corrosion Control Coatings 7210 7890 9720 1.8 4.3 Anti-Wear Coatings 1518 1675 2270 2.0 6.3
Others 1039 1135 1410 1.8 4.4
Tabella 2. Prospetto di crescita della domanda di rivestimenti protettivi sul mercato americano dal 1999 al 2009 (dati da "Market Report" 2005)
La richiesta di rivestimenti protettivi negli Stati Uniti è stata prevista con un aumento del 4.6% all'anno fino a 13.4 bilioni di dollari previsti nel 2009, accompagnata da un'accelerazione della produzione di beni durevoli e da un rialzo nella spesa nel campo delle costruzioni edilizie. ( dati di Freedonia Group Inc.- 2005)
I danni dovuti alla corrosione su superfici non trattate possono avere costi che superano il milione di dollari l'anno dovuti tra l'altro a interruzioni forzate del lavoro di produzione o a scarti di produzione per materiali deteriorati.
Il crescente peso di questi costi rappresenta una spinta motivazionale importante nella domanda di ricerca nel settore dei coatings anticorrosivi (figura 1), mentre altri settori, come quelli dei rivestimenti resistenti al fuoco e all'usura, sono generalmente considerati più di nicchia.
Figura 1: Costi relativi alle problematiche connesse con la corrosione, divisi per settore industriale, in USA (dati del 2008)
Le previsioni di mercato11 per i rivestimenti protettivi hanno indicato tutte una ripresa negli investimenti, dopo un periodo di recessione dovuta a crisi economiche contingenti, soprattutto grazie al rilancio offerto dagli investimenti
nel settore degli equipaggiamenti aerospaziali, dall'industria meccanica e dall'elettronica.
Anche nel mercato delle costruzioni, la richiesta di film protettivi è stata stimolata da un'accelerazione della spesa nel campo delle costruzioni non residenziali (industrie), in particolare nel settore delle costruzioni commerciali, in cui si è assistito ad una netta una ripresa dopo un significativo declino avvenuto durante il periodo 1999-2004.
Mercato Europeo
Dati del 2000, riportati dalla società Chemical Consultant scrl 12, mettono in evidenza come anche nel mercato europeo gli investimenti nel settore dei film protettivi per applicazioni industriali sono stati di ampio rilievo (Figura 2).
Figura 2: Settori di interesse per i rivestimenti protettivi in Europa (dati del 2000)
Nel 2000, gli investimenti europei nel settore dei rivestimenti protettivi rappresentavano l'11,8% degli investimenti totali nell'industria dei film sottili
in Europa, dietro solo al settore delle finiture in legno e al settore per l’industria generico.
Uno studio13 effettuato nel 1998 sulle prospettive di sviluppo del mercato dell’industria meccanica anglosassone (tabella 3) metteva in evidenza una netta correlazione tra gli investimenti nei settori di interesse dei film sottili e la crescita del valore del manufatto: la prospettiva di crescita per il 2010 raggiunge quasi il 40% nel settore dei rivestimenti per l’industria meccanica, con un ritorno di analoga entità nel valore dei manufatti prodotti.
Market value
(1995 prices) Value of manufactured products critically affected by these treatments (1995 prices) 1995 2010 1995 2010 Engineering coatings £ 4.1 bm £7.0 bm £ 82.9 bm £ 117.3 bm Semiconductors £ 3.0 bm £9.0 bm £ 3.3 bm £ 9.9 bm Other functional coatings £ 2.5 bm £5.4 bm £ 9.2 bm £ 16.6 bm Total £ 9.6 bm £ 21.4 bm £ 95.4 bm £ 143.8 bm
Tabella 3: Prospettive di sviluppo del mercato anglosassone dei rivestimenti sottili dal 1995 al 2010, con stima del valore dei manufatti in funzione della crescita degli investimenti negli specifici settori.
Mercato Italiano
Nel 1998, l’Italia figurava al primo posto in Europa, con il 23,9% di investimenti nel settore dei rivestimenti sottili rispetto al totale degli investimenti dell’industria meccanica europea (Figura 3).
Figura 3: Investimenti in Europa nel settore dei rivestimenti per applicazioni industriali.
Secondo dati presentati da ANIMA14, Federazione delle Associazioni Nazionali della Meccanica, nel luglio 2006, la produzione meccanica-industriale in Italia ha sfondato nel 2005 la quota di 37 miliardi di euro ( erano 36 milioni nel 2004), con un incremento in valore pari al 2,3%. Le previsioni nel 2006 davano l’intero comparto con una crescita media del 6,4% in tutti i settori, ma la crescita più importante negli ultimi anni si è registrata nei settori dell’innovazione, dello sviluppo e nel comparto energetico e della sicurezza.
Problematiche relative all'impatto ambientale
Negli ultimi decenni inoltre, gli andamenti del mercato nei settori industriali dei rivestimenti protettivi hanno dovuto tener conto anche di una serie di problematiche legate al contesto ambientale.
Infatti, la protezione superficiale di componenti sottoposti ad usura è oggi generalmente realizzata mediante rivestimenti galvanici oppure con tecniche chimiche ed elettrochimiche di cromatura, nichelatura e cadmiatura, le cui tecnologie di deposizione sono affermate da oltre un secolo.
L’impiego di tali tecnologie comporta, tuttavia, l'insorgere di alcune problematiche legate essenzialmente alla loro alta tossicità e alla necessità di smaltimento di composti nocivi.
Gli aspetti ambientali principali ( non eliminabili) tenendo conto di fattori diretti ed indiretti imputabili al processo galvanico sono legati principalmente a:
- elevato consumo di Ni, Cr, in soluzioni acquose - emissione gassose tossiche in aria
- produzioni di soluzioni esauste ( soluzioni di nichel e cromo (VI))
Associazioni internazionali ambientaliste hanno imposto nuove e restrittive regolamentazioni nell'uso di certi materiali per rivestimenti, e le specifiche dei coatings protettivi sono diventate molto più complesse. Negli Stati Uniti, ad esempio, esistono delle istituzioni federali e locali addette al monitoraggio del mercato dei rivestimenti protettivi per il controllo delle tipologie di materiali utilizzati per applicazioni specifiche, con la licenza di rendere più sicure e salutari le condizioni di lavoro nel settore.
Poiché queste novità possono rappresentare una possibilità per l'industria dei coatings, le compagnie stanno studiando le loro strategie future secondo una linea di sviluppo e di promozione delle politiche ambientaliste.
Le analisi di mercato della Frost & Sullivan15 rivelano che nell'industria dei rivestimenti protettivi nel 2004 sono stati spesi un totale di 916 milioni di dollari per investimenti nella ricerca sul miglioramento dell'impatto ambientale e che si progetta di raggiungere una quota stanziata di oltre 1,127 milioni di dollari nel 2011.
In Europa, la direttiva 2000/53/CE approvata del Parlamento Europeo limita la produzione di rifiuti inquinanti derivati dalla produzione industriale e stabilisce che entro il 2010 l’uso di Cr (VI) per applicazioni industriali venga completamente abolito.
In Italia, i valori limite di emissione di Cr (VI) in acque superficiali sono stati imposti a valori < 0.2 mg/L con il D.LGS n 152 del 11/05/1999.
Da studi dell’Unione Industriale16 sul contesto economico e ambientale relativo al settore industriale dei rivestimenti protettivi, emerge che i costi per il riciclaggio ambientale dei lubrificanti utilizzati nei processi di produzione industriale ammontano a parecchi miliardi di Euro per la sola Europa, i costi di
produzione degli stampi/forni per la produzione di parti meccaniche rappresenta circa il 5-10% dei costi totali di produzione, mentre il costo per il refrigerante nel processo di stampaggio è pari al 15-20% del totale.
L'aumento dei costi dei materiali di base inoltre, ha prodotto un forte impatto sul mercato dei coatings protettivi: molte aziende si sono quindi viste costrette, negli ultimi cinque anni, ad un adeguamento forzato dei prezzi dei prodotti finiti. Il problema più serio con cui il mercato dei rivestimenti protettivi ha dovuto confrontarsi è stato l'incessante incremento dei costi per i materiali di partenza, quali ad esempio zinco e olio.
La domanda di rivestimenti protettivi dipende pesantemente dalle opportunità di investimento e dei cicli economici delle applicazioni finali di mercato. Di conseguenza, le industrie sono costrette ad attuare dei tagli per mantenere bassi i costi e contemporaneamente a sviluppare nuovi progetti per sostenere il mercato. Le grandi compagnie nazionali ed internazionali stanno adottando vari metodi per rafforzare le loro posizioni di mercato; oltre ad una massiccia operazione di presenza localizzata sul mercato locale, molto spazio viene dato alla ricerca di materiali e metodologie vantaggiose sia per l'ambiente che per i costi finali di produzione, a parità o miglioramento delle proprietà finali
Le compagnie industriali stanno puntando sullo sviluppo di coatings innovativi, che concentrino nel materiale un decremento del costo iniziale e un miglioramento delle proprietà meccaniche. Dai nuovi materiali ci si aspetta una riduzione sostanziale del numero di trattamenti necessari per arrivare al desiderato livello di protezione finale.
La ricerca dell'industria meccanica è quindi orientata verso la possibilità di sviluppare materiali innovativi, a basso costo e con processi industriali che sostengano lo sviluppo di una tecnologia di rivestimento "pulita" per quanto riguarda il contesto ambientale.
Materiali per applicazioni industriali
I rivestimenti anti-usura vengono utilizzati con successo per la protezione dei materiali e, soprattutto, per aumentare la vita utile degli utensili da taglio sin dagli anni Settanta.
Sia le metodologie di produzione17 che le proprietà18-19 da questi risultanti (cioè durezza, resistenza all’usura e all’ossidazione) sono oggetto di continui studi e
successivi affinamenti, come risulta anche da studi effettuati sul mercato americano e mondiale nel periodo1998-200520.
Con riferimento alla durezza, i rivestimenti vengono usualmente suddivisi in due gruppi:
rivestimenti duri (hard coatings) propriamente detti, con durezze
inferiori ai 40 GPa
rivestimenti superduri (superhard coatings) aventi durezza
superiore a 40 GPa.
A fronte di un gran numero di materiali classificabili come duri, soltanto alcuni possiedono caratteristiche tali da poterli annoverare nella categoria dei superduri e precisamente: c-BN21 (nitruro di boro cubico), DLC 22(amorphous diamond-like carbon), a-CNx23(amorphous carbon nitride) e diamante policristallino24.
Tali materiali sono termodinamicamente instabili e questo costituisce una limitazione all’impiego in alcune applicazioni. Ad esempio, l’elevata affinità del carbonio con il ferro limita l’applicabilità di inserti da taglio rivestiti in diamante alla lavorazione dell’alluminio, delle sue leghe e del legno. Ci si può attendere l’insorgere di problemi simili allorché si impieghino inserti rivestiti in c-BN per la lavorazione di acciai, a causa della dissoluzione del boro nel ferro.
Questi problemi hanno notevolmente stimolato la ricerca ed hanno condotto alla messa a punto di nuove classi di materiali, multi-strato, super-reticoli e nano-compositi.
I materiali che dal punto di vista commerciale riscuotono notevole successo comprendono: carburo di titanio (TiC) 25, nitruro di titanio (TiN)26, nitruro di cromo (CrN) 27, carburo di cromo (CrC) 28, allumina (Al
2O3) 29, allumino-nitruri
di titanio (TiAlN)30, carbo-nitruro di titanio (TiCN)31, diamond-like carbon (DLC) 32, carburo di tungsteno (W
2C e WC/C)33-34, solfuro di molibdeno (MoS2)
35, diamante36, alcuni metalli37 e polimeri38.
Le sempre crescenti richieste in termini di prestazioni hanno fatto sì che le proprietà di un solo materiale si rivelassero insufficienti per varie applicazioni, spingendo la ricerca verso soluzioni innovative.
Nel vasto campo dei rivestimenti con più di un costituente, si possono distinguere diverse tipologie:
rivestimenti a base di leghe metalliche, ad esempio TiAlN (figura
4a)
rivestimenti multi-strato, caratterizzati da una microstruttura
periodica costituita da strati di due o più materiali diversi aventi spessori che possono arrivare a decine di micron (se lo spessore è dell’ordine dei nanometri, si entra nel campo dei super-reticoli)39 (figura 4b).
rivestimenti multicomonenti-multifase, composti da uno o più costituenti dispersi in forma di grani, particelle o fibre (figura 4c),
Figura 4: Rappresentazione schematica della struttura di alcune tipologie di coating
I principali vantaggi derivanti dal combinare diverse strutture e composizioni all’interno di un unico rivestimento multistrato risiedono soprattutto in
(a) nell’ottenimento o incremento di particolari proprietà (ad esempio, abbattimento della diffusione di specie gassose, riduzione dell’usura, aumento della durezza ecc.),
(b) nella riduzione della differenza di proprietà meccaniche e chimiche tra rivestimento e substrato,
(c) nel controllo delle tensioni residue,
(d) nella capacità di deviare il percorso delle cricche al fine di aumentare la tenacità anche in condizioni estreme.
La versatilità dei processi di deposizione sotto vuoto ed in atmosfera controllata, oltre all'affermazione di metodologie cosiddette ibride (che sfruttano sinergicamente diverse tecnologie) ha condotto ad un considerevole sviluppo di coating multi-strato, i quali hanno trovato largo impiego industriale.
Il controllo della struttura e della composizione dei rivestimenti su scala nanometrica rappresenta senza dubbio una sfida sia dal punto di vista della ricerca scientifica che da quello della realizzazione industriale. Un tale controllo può essere ottenuto principalmente attraverso tre configurazioni strutturali:
i rivestimenti a gradiente funzionale (functionally graded coatings), è la
logica estensione dei rivestimenti multistrato. Essa ha consentito, ad esempio, di ottenere rivestimenti aventi rapporto TiAlN/MoS2 variabile
nello spessore (con prevalenza di solfuro di molibdeno in superficie): l’azione lubrificante svolta dal MoS2, unita alla durezza del TiAlN, ha
consentito di ottenere un’ottima resistenza all’usura40. Un altro notevole vantaggio che si può ottenere graduando la composizione del rivestimento può essere quello di incrementarne l’adesione al substrato, come dimostrano le esperienze condotte su coating di DLC contenente aggiunte metalliche: l’incremento di adesione derivante da queste ultime consente di incrementare la resistenza all’usura del coating41.
i super-reticoli (super-lattices)42. Questi ultimi, sviluppati a partire dai
multi-strato, sono caratterizzati da una deformazione del parametro reticolare dei due componenti, con un conseguente aumento di durezza. Gli spessori dei singoli layer sono dell’ordine dei 5-50 nm.
i rivestimenti nanostrutturati, i quali includono sia i cosiddetti film
nanocristallizzati (con dimensioni del grani cristallino dell’ordine dei nanometri) sia i coating nanocompositi propriamente detti, che costituiscono l'evoluzione dei rivestimenti multi-componente e che hanno una struttura che combina una fase amorfa ed una cristallina43
La funzione principale di queste strutture è quella di incrementare significativamente la durezza, la tenacità a frattura e la adesione dei rivestimenti migliorando, conseguentemente, la loro resistenza all’usura. Su scala macroscopica, l’obiettivo delle nuove generazioni di rivestimenti è la massimizzazione della durezza (H) accompagnata da un modulo elastico
relativamente basso (E): ciò consente di fornire al coating un’adeguata “deformazione a rottura”, che può essere messa in relazione al rapporto H/E 44 .
Diamond-like carbon(DLC)
Il DLC45 è una forma metastabile del carbonio amorfo, che contiene una frazione significativa di legami sp3. Può avere alti valori di durezza meccanica, di inerzia chimica, di trasparenza ottica ed è un semiconduttore con alto gap di potenziale. Per le sue caratteristiche superficiali quali la nano-rugosità e la durezza, i film a base di DLC sono particolarmente utili come coatings protettivi e di prevenzione contro l’abrasione o la corrosione46; vengono quindi utilizzati per la costruzione di finestre ottiche47, di dischi magnetici, di parti meccaniche48 per utensili industriali e motori, per la realizzazione di dispositivi per la micro-elettromeccanica (MEMs)49.
Film di DLC con spessori inferiori ai 50 nm vengono solitamente utilizzati per applicazioni che vanno dalla protezione all'usura di hard disk magnetici50. La trasparenza all’IR e l’indice di rifrazione lo rendono utile nelle protezioni al graffio e per coating antiriflesso51. Inoltre le proprietà elettroniche del DLC lo fanno diventare un ottimo candidato come materiale per catodi freddi a emissione di campo 52.
Nonostante l’intensa e lunga ricerca sul DLC, persiste ancora un divario fra la comprensione dei fenomeni di base della crescita dei DLC e le loro applicazioni pratiche, divario reso ancora più difficile da colmare per l’esistenza di una gran varietà di strutture DLC, benché quasi tutte siano caratterizzate da proprietà come durezza e trasparenza ottica che le avvicinano al diamante.
Le proprietà del DLC dipendono infatti dalla particolare distorsione dei suoi legami carbonio-carbonio intermedia tra quella del diamante (coordinazione tetragonale) e quella della grafite (coordinazione trigonale).
Il carbonio forma una grande varietà di strutture cristalline e disordinate per la sua capacità di dar luogo a tre diverse ibridizzazioni, sp, sp2 e sp3. Nella configurazione sp3, come nel diamante, i quattro elettroni di valenza sono disposti ognuno su un orbitale sp3 direzionato secondo una struttura tetraedrica, ed ognuno forma un forte legame di tipo σ con un altro atomo di carbonio adiacente. In una configurazione sp2, come nella grafite, tre dei quattro elettroni di valenza sono su orbitali sp2, trigonali, e formano tre legami di tipo σ nel
piano. Il quarto elettrone forma un legame π , più debole di un legame σ, normale al piano degli altri legami σ. Nella configurazione sp, invece, due dei quattro elettroni formano ognuno un legame σ lungo la direzione dell'asse x, e gli altri due elettroni formano legami di tipo π lungo le direzioni y e z.
Il legame sp3 del DLC conferisce al materiale molte delle proprietà del diamante: il DLC però non esiste solo sotto forma di carbonio amorfo (a-C), ma anche sotto forma di leghe idrogenate a-C:H; la quantità di idrogeno stabilizza la struttura disordinata della matrice di carbonio amorfo e rende attiva la superficie (figura 5).
Figura 5: Confronto tra la struttura tetragonale del diamante (a) e quella intermedia tra diamante e grafite del diamond-like carbon (b), in cui appare evidente la distorsione dovuta alla presenza di atomi di idrogeno
Quando il contenuto di idrogeno aumenta, la durezza e l’indice di rifrazione del materiale diminuisce, mentre aumenta il gap di banda ottica53. Infine per un aumento considerevole della percentuale di idrogeno, si ha una trasformazione della DLC in una struttura tipo polimerico. Alcune proprietà dei materiali a base di carbonio, in funzione della quantità di idrogeno presente nella struttura, sono illustrate in tabella 4.
Tabella 4: Confronto delle principali proprietà del carbonio amorfo sotto forme strutturali diverse, in funzione della quantità di idrogeno nella struttura.[dati da J. Robertson, Mater. Sci. Eng. R, 37 (2002) 129-281]
Per illustrare la composizione delle possibili forme delle leghe amorfe C-H si può ricorrere ad un diagramma di fase ternario, come illustrato in figura 6 (Jacob and Muller)54.
Figura 6: Diagramma di fase ternario delle leghe carbonio amorfo - idrogeno La percentuale di legami sp2-sp3 e quella di idrogeno incorporato definiscono il tipo di DLC e di conseguenza le proprietà specifiche del materiale finale. Tecniche di deposizione diverse portano ad ottenere strutture diverse. Metodi fisici come il magnetron sputtering tendono a depositare preferenzialmente film con alte percentuali di legami sp3, ma bassissimi tenori di idrogeno55.
Con le tecniche CVD ed in particolare con la tecnica PECVD, invece, si riesce ad ottenere una struttura che ricade all'interno del diagramma ternario (a-C:H), in cui, sebbene sia una forma diamond-like, il contenuto di legami sp3 non è molto elevato, mentre è consistente la presenza di legami idrogeno56.
Queste proprietà strutturali si riflettono ovviamente sulle proprietà fisiche e meccaniche dell' a-C:H, e lo rendono particolarmente adatto per le applicazioni in cui è richiesta una durezza media e una buona uniformità superficiale.
Questa forma di DLC però, presenta anche un alto stress intrinseco nella struttura, a causa della distorsione, che corrisponde ad una bassa capacità di adesione a molte tipologie di substrati, e una bassa stabilità termica57, che limita tutte quelle applicazioni in cui è richiesto un utilizzo di rivestimenti alle alte temperature.
La stabilizzazione della fase DLC può essere favorita solo da condizioni di crescita lontane dall’equilibrio termodinamico, per esempio fornendo energia alla superficie del film in crescita attraverso una sua interazione con particelle aventi energia ipertermica.
Da un punto di vista fenomenologico e guardando ai dati disponibili sulla deposizione di film di DLC, si constata che esistono correlazioni tra le proprietà fisiche dei film e la loro microstruttura (di fase o chimica) ma i meccanismi che regolano queste correlazioni non sono ancora del tutto conosciuti.
Nanocompositi DLC-based
Alta resistenza all'usura, buona stabilità alle alte temperature e alto coefficiente di frizione sono tra le più importanti caratteristiche che un film deve avere per poter trovare applicazione nell'industria meccanica.
I film di DLC, pur possedendo tali qualità, continuano ad essere l’oggetto di nuovi studi, orientati verso nuovi modi di drogaggio dei materiali per migliorare alcuni aspetti limitativi per le loro applicazioni pratiche, oppure per scoprirne nuove proprietà.
L’incorporazione di atomi diversi dal carbonio nella struttura del DLC può aumentare il loro grado di adesione ai substrati che ne sono rivestiti, tramite la riduzione delle tensioni interne che sono generalmente alte58.
L’incorporazione di atomi di silicio59 continua a ricevere attenzione per l’effetto benefico della riduzione dello stress interno dei film, contemporaneo ad un
cambio di struttura della fase carbonio, che assume un carattere “diamante” più accentuato.
Nello stesso modo, l’introduzione di atomi di azoto 60 durante la crescita dei film in un plasma di argon-azoto consente di ottenere film DLC con ottime proprietà tribologiche, con coefficiente d’attrito fino a dieci volte più basso.
Gli studi sui film DLC e sulle loro ottime proprietà meccaniche hanno spinto anche ad esplorare nuove strutture complesse a base carbonio come nei micro- o nano-compositi61-62. Sono stati accuratamente studiati sistemi metallo-carbonio quali cromo-carbonio63, alluminio-carbonio64 ed altri65. In tali strutture la componente metallica è sia in uno stato amorfo che microcristallino, due stati caratterizzati da proprietà meccaniche diverse66.
In generale, l’introduzione dell’elemento metallico mira ad aumentare l’adesione dei rivestimenti mentre il carbonio migliora le proprietà di durezza e soprattutto di usura. Nel caso, per esempio, del composito nickel-carbonio67 prodotto per sputtering in plasma, si può ottenere una durezza elevata, fino a 30 volte superiore a quella dei film di nickel puro e persino maggiore di quella dei materiali duri di ampio uso come il carburo di tungsteno.
I film DLC hanno quindi aperto una strada verso la produzione di compositi con microstrutture inusuali e suscettibili di rispondere a nuove applicazioni. Nuovi compositi costituiti da ceramico-carbonio possono essere prodotti in modo analogo ai sistemi metallo-carbonio.
Oltre all’ampliamento delle applicazioni industriali e alla ricerca di materiali che aiutano a risolvere determinate esigenze tecnologiche, un altro aspetto molto importante della vita moderna concerne il grande bisogno e la forte raccomandazione per lo sviluppo di materiali di alta compatibilità ambientale. L'aggiunta di un drogante ad un materiale per hard coating rappresenta una interessante possibilità per migliorare alcune delle sue proprietà per una specifica applicazione. Diventa possibile in tal modo modificare le proprietà fisiche di base come la durezza, la costante di reticolo cristallino, il coefficiente di espansione termica, le proprietà ottiche, le proprietà elettriche, lo stress interno, il comportamento verso l'ossidazione ecc.
Come discusso nel precedente paragrafo, il DLC è un ottimo candidato, viste le sue eccellenti proprietà meccaniche come rivestimento protettivo, ma la bassa
adesione e lo stress intrinseco tra film e substrato lo rendono poco idoneo in molte applicazioni.
Per ovviare a questi inconvenienti, sono stati studiati e realizzati dei coating nanocompositi a base di DLC con inclusioni di fasi cristalline di varia natura, in cui lo scopo dell'inclusione del drogante è quello di incentivare le proprietà meccaniche del rivestimento finale.
In particolare, materiali nanocompositi a bassa frizione e alta adesione superficiale sono stati realizzati con particelle di carburi metallici (Ti, Ta, Nb, ecc)68-70 o con nanoparticelle di ossidi (TiOx, SiOx, ecc)71-72, in matrici di DLC. Questa tipologia di nanocompositi tipicamente contiene particelle cristalline abbastanza grandi (nell'ordine di 10-50 nm) immerse in una matrice di carbonio amorfo. La dimensione delle nanoparticelle deve essere sufficientemente grande da permettere la formazione di dislocazioni, ma nello stesso tempo relativamente piccola per evitare la propagazione di cricche. La grossa separazione dei grani permette infatti la formazione di deformazioni incoerenti e, durante la crescita, le eventuali fratture che possono originarsi tra i cristalliti danno luogo a deformazioni pseudo-plastiche. Quindi, la durezza di questi nanocompositi risulta molto più alta ( ~30 Gpa) rispetto a quella di materiali a base di carburi completamente cristallini (single-crystalline). Durante le lavorazioni meccaniche, questa pseudo-plasticità ( contrapposta al comportamento altamente elastico di materiali superhard quale ad esempio il composito TiN/Si3N4)
permette una migliore lavorabilità per un migliore coefficiente di frizione rispetto a film di solo DLC (figura 7) e di conseguenza evita la formazione di fratture superficiali che potrebbero portare al distacco totale del film. La migliore resistenza aumenta quindi il tempo di vita del film e le sue prestazioni meccaniche73.
Figura 7: Confronto del coefficiente di frizione per un film di DLC puro, il substrato metallico M2 e nanocompositi TiCN-DLC e TiN-DLC, ottenuti mediante tecnica di magnetron sputtering.
Questi coatings possono inoltre essere modificati con l'aggiunta di ulteriori dopanti: ad esempio, il drogaggio con tungsteno (W) o cromo (Cr) viene utilizzato per la realizzazione di film otticamente attivi per i convertitori ad energia solare74, mentre film drogati con materiali a base di MoS vengono utilizzati per la realizzazione di coating lubrificanti nell'industria meccanica75. I sistemi a base di MeC-DLC sono particolarmente utilizzati per l'utensileria da taglio, in quanto la fase carburo assicura una notevole durezza del materiale, mentre la presenza del metallo rende l'intero materiale più resistente alle sollecitazioni meccaniche.
Carburi di metalli di transizione, come il TiCx, sono largamente usati come
polveri abrasive76 e come rivestimenti per l'utensileria da taglio per l'alta durezza e la resistenza alla corrosione77.
I nanocompositi a base di TiC cristallino e matrice amorfa di carbonio sono considerati materiali con alto potenziale applicativo nell'industria meccanica e mostrano delle proprietà meccaniche superiori sia al DLC puro, che al TiC cristallino 78 (figura 8).
Un alto contenuto di carbonio nel composito fa diminuire la dimensione dei cristalliti di carburo nel range dei nanometri; questo fa aumentare la possibilità di ottenere strutture pseudo-plastiche e quindi di migliore lavoarabilità.
Gli studi finora condotti su tali materiali hanno anche evidenziato che le proprietà meccaniche dipendono fortemente dal rapporto TiCx/a-C:H79.
Figura 8: Confronto della resistenza all'usura e del coefficiente di frizione per materiali usati nell'industria meccanica
Nanocompositi a base di TiCx/a-C:H sono stati depositati con numerosi metodi
fisici come il reactive magnetron sputtering80, la laser ablation81 e l'evaporazione a raggio elettronico82 e chimici (CVD)83: la composizione delle fasi dei coatings così depositati, come la loro qualità superficiale, è risultata essere molto sensibile alle condizioni e alle metodologie di deposizione.
Coatings ottenuti per magnetron sputtering, ad esempio, mostrano poca uniformità nella struttura, e il processo di formazione del carburo tende nel tempo a produrre avvelenamento del target metallico84. Altre tecniche PVD premettono di ottenere film di TiC-DLC con alti valori di durezza, ma che mostrano bassa stabilità meccanica85
.
Obiettivi della ricerca
Rivestimenti a base di DLC, modificati mediante inclusioni metalliche sono utilizzati in molti settori dell'industria meccanica come rivestimenti anticorrosivi
e resistenti all'usura, in quanto mostrano migliori proprietà meccaniche di durezza e resistenza all'usura rispetto al DLC, mantenendo inalterate le proprietà di inerzia chimica, trasparenza ottica e le proprietà elettriche. In particolare, inclusioni a base di titanio ha mostrato di poter migliorare la qualità di adesione del film al substrato, la durezza e il modulo elastico.
Il processo di realizzazione di questi rivestimenti deve tener conto non solo delle proprietà strutturali e meccaniche finali del rivestimento, ma anche delle modalità di deposizione stessa, cercando un equilibrio tra l'ottimizzazione dei costi, del materiale iniziale e del processo, e la problematica ambientale legata allo smaltimento dei prodotti secondari e dei materiali usurati.
A tale scopo, questa ricerca è stata focalizzata sulla possibilità di ottenere rivestimenti protettivi Ti-DLC based con buone caratteristiche strutturali e meccaniche a partire da soluzioni di processo (tecnica di deposizione e precursore) innovative rispetto alle tradizionali, con lo scopo di fornire indicazioni sulla possibilità di realizzare ed utilizzare materiali a più basso impatto ambientale ed energetico senza perdite dal punto di vista prestazionale. L'attività di questa ricerca è stata incentrata sullo studio del processo di deposizione di rivestimenti nanocompositi Ti-DLC, in cui il titanio nella matrice amorfa è presente sia sotto forma di fase amorfa ossidica che come fase cristallina di carburo di titanio, TiC.
Lo studio ha permesso di ottimizzare i parametri di processo e di composizione del rivestimento, in termini di miglioramento delle prestazioni meccaniche. I risultati conseguiti dimostrano che i materiali oggetto di questo studio possono essere considerati un valido punto di partenza per applicazioni su utensili e manufatti di uso meccanico in ambito industriale.
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Capitolo 1: Tecniche di deposizione sotto vuoto
1.1 Introduzione
Le proprietà strutturali e di conseguenza le proprietà tribologiche di un coating sono fortemente influenzate dal metodo di deposizione utilizzato.
La geometria dell'impianto, la metodologia, i parametri di processo sono tutte variabili di cui bisogna tener conto nella progettazione di un materiale con applicazioni tribologiche.
Le tecniche di deposizione sotto vuoto sono particolarmente interessanti per la realizzazione di rivestimenti di questo tipo in quanto caratterizzate da ridottissimo impatto ambientale e da elevata versatilità.
Tutte le tecniche di deposizione sotto vuoto sono accomunate dal seguente principio di funzionamento:
1. I componenti da rivestire vengono posti in una camera che viene poi evacuata fino a pressioni dell’ordine di 10-5 mbar.
2. All’interno della camera vengono generati vapori dei materiali che costituiranno il rivestimento.
3. I vapori si diffondono nella camera, raggiungendo anche i substrati, dove condensano.
4. La condensazione può avvenire in presenza di un gas di processo introdotto in maniera controllata nella camera. In tal modo alla condensazione si accompagnano reazioni chimiche che portano alla formazione di composti diversi da quelli di partenza (deposizione reattiva).
Spesso il rivestimento in fase di crescita è sottoposto ad un più o meno intenso bombardamento dovuto a collisioni di ioni dei gas di processo; questo bombardamento ha notevoli effetti positivi sulle proprietà del rivestimento ed è pertanto intenzionalmente perseguito. Questo processo scalza dal rivestimento le molecole non perfettamente aderite e compatta meccanicamente il rivestimento nel suo complesso, favorendo pertanto la formazione di rivestimenti aderenti, densi e privi di difetti e porosità.
1. il vuoto è un ambiente “pulito” facilmente riproducibile; rivestimenti realizzati in vuoto conterranno pertanto solamente elementi o molecole intenzionalmente introdotti nella camera di deposizione, assicurando elevate qualità e riproducibilità dei rivestimenti.
2. i processi di deposizione sotto vuoto sono ecologicamente molto puliti. 3. nelle condizioni di processo necessarie per la deposizione del rivestimento la
maggior parte dei materiali, in atmosfera convenzionale, si ossiderebbero. 4. molti dei dispositivi impiegati per la generazione dei vapori possono
funzionare solo in vuoto.
5. a pressione atmosferica il libero cammino medio dei vapori è molto breve (inferiore al millimetro) e pertanto essi non potrebbero raggiungere i substrati.
Le tecniche di deposizione sotto vuoto possono essere suddivise in due famiglie principali (figura 1), la tecnica PVD (Physical Vapor Deposition) e la tecnica CVD (Chemical Vapor Deposition).
1.2 Tecniche di deposizione: PVD e CVD
La deposizione da fase vapore racchiude una serie di processi in cui il materiale sorgente viene prima portato alla fase vapore per poi condensare o reagire con la superficie del substrato formando il rivestimento.
In un processo di tipo fisico (PVD) il materiale sorgente vaporizza (per evaporazione, sputtering, ablazione laser) e condensa sul substrato; nel processo di tipo chimico (CVD) i precursori vengono fatti reagire chimicamente e quindi depositati sul substrato, che viene in genere riscaldato, per promuovere l’attivazione termica della reazione. Si possono così ottenere rivestimenti con spessori anche maggiori del millimetro.
Il processo PVD viene effettuato a basse temperature (max 500°C), garantisce una alta velocità di deposizione e un minimo impatto ambientale, oltre ad un migliore controllo della struttura e della tolleranza dell'utensile; inoltre permette di variare facilmente la composizione degli strati. Gli svantaggi di un processo PVD risiedono nella minore adesione dei film per basse temperature di deposizione e nella difficoltà di depositare materiali a basso punto di fusione e a rivestire fori o substrati a geometrie complesse.
Alcuni sistemi di deposizione PVD sono schematicamente rappresentati in figura 2.
Generalmente i processi CVD hanno il vantaggio di presentare un elevato potere ricoprente mentre quelli PVD possiedono velocità di deposizione più elevate lavorando a temperature inferiori. Nei processi CVD standard ad elevata temperatura una miscela di gas è portata a pressione e temperature tali da produrre la reazione di condensazione di strati metallici o ceramici sul pezzo da ricoprire.
Il meccanismo di deposizione è generalmente la riduzione di un alogenuro o la pirolisi di un composto attraverso la reazione chimica, catalizzata dal substrato, che avviene partendo dall’atmosfera reattiva in una regione molto vicina al substrato o sul substrato stesso. I componenti della reazione CVD devono essere tutti allo stato gassoso o facilmente evaporabili. L’idrogeno è l’agente riduttore più comunemente impiegato.
Il substrato viene riscaldato a una temperatura uguale alla temperatura di reazione dei gas presenti, in modo da produrre la reazione di condensazione degli strati metallici o ceramici sul pezzo da ricoprire, i quali devono sopportare le temperature di reazione senza deformarsi o reagire.
I vantaggi principali delle tecniche CVD sono:
• Ottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di diffusione nel substrato.
• Elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire pezzi con forme complesse, cavità e porosità.
• Facile variabilità della composizione dello strato di rivestimento. • Formazione di strati ad elevata densità (bassa porosità).
• Estrema versatilità con la possibilità di rivestire contemporaneamente forme e geometrie differenti.
I limiti maggiori delle tecniche CVD classiche sono:
• Bassa velocità di deposizione (circa 2 µm/h per un rivestimento di TiN a 1.000°C).
• Formazione di sottoprodotti di reazione corrosivi (es. HCl). • Alte temperature di trattamento (900-1.050°C).
• La conseguente necessità di ritrattare termicamente i pezzi in acciaio rivestiti per riconferire le proprietà meccaniche originali (con una possibile deformazione, anche se minima, dei pezzi trattati).
Negli ultimi anni l’evoluzione dei processi CVD per la produzione di rivestimenti con caratteristiche migliorate rispetto ai ricoprimenti standard, ha riguardato sia modifiche importanti nelle tecnologie di processo (soprattutto per abbassare drasticamente le temperature di deposizione), sia la possibilità di depositare strati con caratteristiche fisiche e meccaniche elevatissime.
1.3 Il Plasma
Il plasma è uno stato della materia che consiste in elettroni, particelle cariche, positive e negative, e atomi o molecole neutri che si muovono in modo casuale in tutte le direzioni.
La caratteristica principale del plasma è quella di avere una neutralità macroscopica, dovuta alla reciproca compensazione della carica spaziale degli ioni positivi e degli elettroni generati al suo interno:
ne + ni
= ni+
dove ne indica la carica elettronica totale, ni
- è la carica anionica totale e n i +
indica la carica cationica totale.
In realtà tale compensazione avviene solo in volumi abbastanza grandi e in tempi sufficientemente lunghi, per cui sarebbe più corretto parlare di quasi neutralità del plasma. Se all'interno di un certo volume di plasma la neutralità è violata per spostamento di uno strato di elettroni, si origina un campo elettrico fra strati di cariche negative e positive, equivalente al campo di un condensatore piano.
La più alta mobilità degli elettroni (alta energia e piccola massa) rispetto agli ioni fa si che i primi tendano a diffondere preferenzialmente verso il bordo del plasma, creando una zona positiva vicino agli elettrodi, dove si registra un eccesso di ioni. Tutte le superfici a contatto con il plasma si caricano negativamente ed il campo elettrico dovuto alla separazione delle cariche crea uno strato sottile carico (sheath) (figura 3). All'interno delle sheath la densità elettronica è più bassa, quindi la zona risulta anche meno luminosa rispetto al plasma, tanto che il substrato sembra essere circondato da uno spazio più scuro (dark space).
Figura 3: Separazione delle cariche in un plasma: le pareti della camera di confinamento ( anodo e catodo) si carica negativamente, il plasma all'interno è carico positivamente. Per effetto della separazione di carica, si creano due zone cariche (sheat) a bassa densità elettronica.
I meccanismi essenziali all'interno di un plasma sono l'eccitazione e il rilassamento, la ionizzazione e i fenomeni di ricombinazione. Per mantenere uno stato stazionario tra densità elettronica e densità ionica, il processo di ricombinazione deve essere bilanciato da un processo di ionizzazione.
I valori di densità di carica per gli elettroni e gli ioni nel plasma, sono ricavabili dalle seguenti equazioni:
je = 4 e ec en e ji = 4 i ic en dove
ce = velocità media degli elettroni
ci = velocità media degli ioni
Il valore di ce è molto più grande di ci, quindi saranno molto diversi anche i
valori di densità di carica per gli elettroni e per gli ioni (je ≈38 mA/cm2 ; ji ≈ 21 µA/cm2)
Poiché je >> ji , la camera di confinamento inizia immediatamente a caricarsi negativamente, ed assume una carica negativa rispetto al plasma. Allo stesso tempo, il movimento quasi-casuale degli ioni e degli elettroni viene disturbato e, mentre gli elettroni vengono respinti dalle pareti della camera, gli ioni ne vengono attratti. Quindi, il flusso di elettroni verso la camera diminuisce, ma la camera continua a caricarsi negativamente fino a che il flusso di elettroni non si riduce per effetto del bilanciamento con il flusso degli ioni.
Il plasma può essere virtualmente quindi considerato un campo elettrico "libero" ed equipotenziale, tranne nei pressi delle perturbazioni. Il potenziale che assume il plasma è indicato con la quantità Vp. A questo potenziale ne deve essere
associato un altro, Vf, detto potenziale fluttuante, associato alle pareti di
confinamento del plasma stesso.
Poiché gli elettroni sono respinti dalla differenza di potenziale Vp-Vf, questo
determina la creazione di una zona carica netta positiva, la sheat, appunto, con una sua densità di carica ρ.
Il fatto che la sheat acquisisca una carica positiva, vuol dire che la densità elettronica nella sheat stessa diminuisce.
La caratteristica luminosità del plasma è dovuta al fenomeno di rilassamento degli atomi eccitati dagli impatti elettroni. L'intensità luminosa del plasma dipende dal valore della densità e dall'energia di eccitazione degli elettroni nel plasma.
Poiché la densità elettronica nella sheat è bassa, questa zona non risulta molto luminosa.
Visivamente il plasma si presenta quindi come un globo intensamente illuminato, circondato da una zona più scura ( figura 3)
