Capitolo 2: Tecniche di caratterizzazione strutturali e morfologiche
2.5 Microscopia a forza atomica (AFM)
La microscopia a forza atomica13 (AFM) è una tecnica sperimentale che permette di ottenere immagini di superfici con risoluzione di pochi nanometri, ben superiore a quella di un normale microscopio ottico ed anche elettronico. Il cuore del microscopio consiste in una microleva (cantilever) alla cui estremità è montata una punta (tip), tipicamente composta di silicio o nitruro di silicio che termina idealmente con un atomo od un gruppo di atomi. (Figura 12)
Figura 12: Immagine al microscopio SEM di un cantilever AFM con punta La punta viene posizionata sulla superficie del campione. Le forze di Van der Waals che agiscono tra la punta ed il campione provocano una deflessione del cantilever (la cui costante elastica è nota) in accordo con la legge di Hooke.
Le forze interatomiche che intercorrono tra la punta metallica dello strumento e la superficie del campione sono generalmente descritte dal potenziale di Lennard- Jones:
U(r) = - U0 [(r0/Z)12 – (r0/Z)6]
Dove Z è la distanza tra gli atomi, mentre U0 e r0 sono rispettivamente l’energia
e la distanza tra gli atomi in equilibrio.
Quando la distanza interatomica diventa minore di r0, le forze da attrattive
diventano repulsive, a causa della sovrapposizione delle nubi elettroniche degli atomi presenti sulla punta e di quelle degli atomi sulla superficie del campione. L’ampiezza delle oscillazioni durante la scansione è proporzionale all’entità delle forze di interazione. Il movimento del cantilever è registrato mediante un rivelatore ottico, costituito da un diodo laser, uno specchio e due fotodiodi. Il raggio laser, riflesso dal cantilever, è fatto convergere attraverso uno specchio, al fotodetector: le oscillazioni del cantilever comportano una variazione del segnale, che viene poi tradotto in immagine (Figura 13).
Si ottengono così immagini tridimensionali ad alta risoluzione, in una scala colorimetrica che fornisce un’idea chiara ed immediata della morfologia superficiale.
La microscopia AFM permette la misurazione di diverse caratteristiche morfologiche e superficiali, tra le quali la rugosità.
La rugosità della superficie viene quantitativamente da un gran numero di parametri, tra cui i più rappresentativi ed utilizzati sono i seguenti:
Zr = distanza tra la media dei cinque punti più alti e i cinque più bassi analizzati nell'area di scansione;
Ra = valore medio della curva di rugosità relativa ad un piano centrale immaginario
Rs = deviazione standard dei valori di Z.
Se la punta si muovesse ad altezza costante, si correrebbe il rischio di collisione con la superficie del campione in analisi, con un conseguente danneggiamento della punta stessa. Di conseguenza, viene utilizzato un meccanismo di feedback per regolare la distanza tra la punta e il campione al fine di mantenere costante la forza che agisce tra loro. Il campione è montato su un cilindro piezoelettrico che può spostarlo in direzione perpendicolare (direzione z) per mantenere una forza costante e nel piano (direzioni x ed y) per analizzarne la superficie. La mappa risultante dell’area di scansione rappresenta la topografia della superficie campione.
Un apparato AFM può solitamente operare in tre modi differenti:
contact, non contact tapping mode.
Il contact mode è il metodo più utilizzato, e in tale modalità la punta rimane in contatto con il campione durante tutta la scansione. In questo caso le forze di interazione che agiscono tra la punta ed il campione sono sempre di tipo repulsivo. I principali problemi che si incontrano utilizzando tale modalità sono relativi alla adesione su particolari campioni, alla possibilità di danneggiare la superficie, in caso di materiali soffici e ad una maggiore usura della punta.
In modalità non contact, invece, la punta oscilla sulla superficie rimanendo sempre ad una distanza fissa da essa, e le forze in gioco sono di tipo attrattivo. Operare in queste condizioni è particolarmente difficile, soprattutto se non si è in atmosfera controllata. In aria, infatti, può succedere che la superficie del campione sia ricoperta da uno strato di gas adsorbiti (vapori di H2O condensata
ed altri contaminanti); quando la punta viene in contatto con tale strato, l’azione capillare genera la formazione di un menisco con la conseguente attrazione della punta verso tale strato, falsando i dati della misura.
Il tapping mode è una modalità studiata e progettata proprio per superare i limiti dovuti all’utilizzo dei modi contact e non-contact. Il tapping mode consiste nel far oscillare il cantilever alla sua frequenza di risonanza caratteristica al di sopra della superficie: le forze interatomiche che si stabiliscono con il campione provocano una deflessione del cantilever e dall'entità di tali deflessioni si risale alla morfologia della superficie. Questo metodo è preferibili nel caso in cui si lavori su materiali "soffici", per cui è consistente il rischio di modifica anelastica della superficie.
Dato il carattere universale del tipo di interazioni alla base di tale microscopia, è possibile l’osservazione di materiali sia isolanti che conduttori o semiconduttori. Non solo forze deboli e a lungo raggio (Van der Waals), ma anche interazioni colombiane, dipolari e magnetiche sono responsabili della parte attrattiva del potenziale di Lennard-Jones. Analizzando come varia la fase relativa all’oscillazione del cantilever (phase imaging), si possono pertanto studiare non solo le caratteristiche morfologiche della superficie, ma anche le proprietà elettriche e magnetiche dei materiali con una risoluzione atomica.
Il microscopio a forza atomica presenta diversi vantaggi rispetto al microscopio elettronico. Diversamente da quest'ultimo, che fornisce una proiezione bidimensionale o un’immagine bidimensionale di un campione, l’AFM produce un reale profilo tridimensionale della superficie. Inoltre i campioni analizzati da un microscopio AFM non richiedono nessun trattamento speciale (metallizzazione e grafitazione) che potrebbe modificare o distruggere irrimediabilmente il campione.
Inoltre al contrario di un microscopio elettronico il quale per un funzionamento corretto necessita di un costoso ambiente sotto vuoto, la maggior parte delle
modalità operative del microscopio a forza atomica funzionano perfettamente nell’ambiente normale o perfino in un ambiente liquido.
La principale differenza del microscopio a forza atomica (AFM) rispetto al microscopio elettronico a scansione (SEM) consiste nelle dimensioni dell’immagine. Il microscopio elettronico a scansione è in grado di mostrare un'area dell’ordine del millimetro per millimetro ed una profondità di campo dell’ordine del millimetro. Il microscopio a forza atomica (AFM) può invece riprodurre una profondità dell’ordine del micrometro ed un’area massima di circa 100 per 100 micrometri.
Per gli studi morfologici a livello nanometrico dei rivestimenti in esame, mediante AFM, è stato utilizzato un microscopio Dimension 3100 della Digital Instruments, in dotazione presso i laboratori ISMN-CNR.
L'AFM è stata utilizzata per lo studio della morfologia superficiale dei rivestimenti, per l'osservazione della presenza di eventuali difetti superficiali o crescite preferenziali e per studi sulla rugosità superficiale.
Bibliografia
1. Electron Spectroscopy, theory, techniques and applications C.R. Brundle, A.D. Baker, (1978), Academic Press, London Vol I e II
2. Solid State Techniques A.K. Cheetam, P. Day (1998) Ed. Clarendon Oxford Chap.3 pp 84-120
3. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy C. Wagner, W. Riggs, L. Davis, J. Moulder (1979), Perkin Elmer Corporation, Eden Praire, Minnesota
4. X-ray fluorescence spectrometry R. Jenkins (1999) Wiley-Interscience
5. Photoelectron and Auger Spectroscopy T.A. Carlson (1975) Plenum Press, NY 6. An introduction to X-ray crystallography M.M. Woolfson (1970) Cambridge
University Press;
7. Solid State Techniques A.K. Cheetam, P. Day (1998) Ed. Clarendon Oxford Chap.2 pp 39-82
8. Modern X-Ray Analysis on Single Crystals P. Luger (1980 ) Ed. de Gruyter; Crystal Structure Determination W. Massa, R.O. Gould (2004) Springer
(1998) Ed. Springer Tracts in Modern Physics, Vol. 149; X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials H.P. Klug, L.E. Alexander, (1974) Wiley, NY
10. P Scherrer Gott. Nachr. 2 (1918), 98; X-Ray Diffraction B.E. Warren (1990), Dover Pubblication
11. Transmission Electron Microscopy of Materials G. Thomas, M.J. Goringe (1979) Wiley-Interscience, NY; Transmission Electron Microscopy D.B. Williams, C.B. Carter (2004) Springer
12. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis J. Goldstein, D.E. Newbury, D.C. Joy, C.E. Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L.C. Sawyer, J.R. Michael (2003), Springer;
13. Introduction to Atomic Force Microscopy: Theory, Practice and Applications P.West (2006), Pacific Nanotechnology; G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber, Phys. Rev. Letters 56 (9), (1986), 930-933