Diffrazione a raggi X (XRD)

I raggi X sono una radiazione elettromagnetica la cui energia fotonica è compresa nell’intervallo tra 100 eV e 100 KeV. Poiché la lunghezza d’onda dei raggi X è comparabile con le dimensioni degli atomi, l’utilizzo di questa tipologia di radiazione è ideale per lo studio dell’arrangiamento strutturale delle molecole e degli atomi all’interno di una vasta gamma di materiali. I raggi X possono infatti penetrare in profondità all’interno di un materiale (fino a qualche mm), dando quindi informazioni anche sul bulk.

La tecnica della diffrazione di raggi X (X-Ray Diffraction - XRD) consente di investigare la composizione e la struttura cristallina di un materiale, sia esso cristallino oppure amorfo, sia sotto forma di polvere che di film sottile 6-7.

Nella tecnica XRD, viene prodotto, mediante bombardamento elettronico di un target metallico (normalmente rame o molibdeno) un fascio di fotoni con lunghezza d’onda caratteristiche (λ = 1.54 Å per il Cu e 0.8 Å per il Mo).

Tale fascio, collimato da una o più fenditure, viene focalizzato sulla superficie del campione da analizzare, mentre un rivelatore, posizionato dalla parte opposta al raggio incidente, raccoglie e analizza i raggi X che subiscono diffrazione elastica, cioè senza perdita di energia, a seguito dell’interazione tra il fascio incidente ed il campione. Prima di arrivare all’analizzatore, in genere il fascio viene nuovamente collimato ed a volte anche reso monocromatico attraverso un analizzatore. La sequenza di un’analisi XRD è illustrata in figura 3.

Figura 3: Schema del funzionamento di uno strumento per la diffrazione a raggi X

I raggi X interagiscono con gli elettroni degli atomi. Dalla direzione dei raggi diffratti si possono ottenere informazioni sulla struttura del solido attraverso la legge di Bragg:

2d sinθθθ = nλθ λλλ

laddove d è la distanza dei piani reticolari, θ è l’angolo con cui vengono riflessi i raggi X, n è un numero intero e λ è la lunghezza d’onda della radiazione incidente (figura 4).

Figura 4: Rappresentazione grafica dei fenomeni descritti dalla legge di Bragg Per effetto della diffrazione o riflessione, il fascio in uscita presenta dei massimi di intensità per alcuni angoli di incidenza/uscita: valore e posizione seguono la legge di Bragg (grandi angoli) nel caso della diffrazione e le leggi della riflessione (piccoli angoli) nel caso della riflessione.

Conoscendo λ e misurando θ si possono calcolare le distanze tra i piani reticolari all’interno del materiale ed ottenere così informazioni sul reticolo cristallino del materiale. Infatti, in una misura di diffrazione a raggi X, viene misurata l'intensità dei raggi X diffratti dal campione, a dati angoli di incidenza del fascio. I picchi presenti nelle curve misurate sono direttamente legati alle caratteristiche cristalline del campione.

Dallo spettro misurato, studiando la presenza, la posizione e le caratteristiche (forma e ampiezza) dei picchi presenti e confrontandoli con quelli di altri spettri di riferimento, è possibile ottenere informazioni sui materiali che compongono il campione allo stato cristallino (ed a volte anche amorfo), e sulle caratteristiche morfologiche dei cristalli al suo interno. L’analisi dei fasci diffratti, variando l’angolo di incidenza θ in un determinato intervallo di valori angolari (generalmente 10<2θ <70), permette di ottenere lo spettro X-ray caratteristico del materiale, in cui in ordinata è riportata l’intensità del fascio diffratto e in ascissa l’angolo di diffrazione 2θ. Nel caso di solidi puri e con elevata cristallinità lo spettro si presenta composto da picchi molto stretti e con elevata intensità. La diminuzione della cristallinità di un solido provoca un allargamento dei picchi, fino ad ottenere una ampia gobba nel caso di solidi amorfi. L’analisi

dei picchi di diffrazione può fornire informazioni sulle fasi cristalline presenti all’interno del materiale, sull’orientazione dei cristalli e sulla dimensione dei cristalliti.

L’analisi di diffrazione a raggi X può essere effettuata su cristalli singoli 8 (Single Crystal X-Ray Diffraction), su polveri e su film sottili 9_{(X-Ray Powder} Diffraction).

In generale, entrambe le tecniche possono, in linea di principio, fornire informazioni riguardanti le caratteristiche dell'unità di ripetizione del reticolo cristallino di una sostanza (costanti reticolari, simmetrie puntuali) e del gruppo spaziale della sostanza (elementi di simmetria puntuali e traslazionali del cristallo). La SC-XRD consente inoltre di effettuare l’analisi della densità degli elettroni (solo se i dati di diffrazione sono di ottima qualità, ad esempio raccolti a temperature estremamente basse - nell'ordine di 10-100 K), uno studio dettagliato del legame chimico, della configurazione esterna di atomi e ioni e delle transizioni di fase.

La XRPD, invece, permette il riconoscimento e lo studio quantitativo delle fasi del campione, lo studio della granulometria del campione, lo studio di transizioni di fase che riguardino grandi variazioni strutturali e del diagramma di fase della sostanza in esame.

La diffrazione di film sottili prevede l’applicazione di una serie di tecniche XRD per caratterizzare film sottili depositati su un substrato. In questi casi si utilizza il metodo della diffrazione a polveri, in quanto i substrati hanno uno spessore troppo grande per operare in trasmissione, come nel caso del cristallo singolo. Inoltre, la radiazione incidente viene solitamente monocromatizzata mediante l’utilizzo di più cristalli che fungono da monocromatori, in quanto lo studio di picchi molto stretti, dovuti alla presenza di pochi difetti nel materiale, necessita di una grande risoluzione angolare.

Le misure di diffrazione vengono generalmente effettuate posizionando il sistema generatore-campione-analizatore in quella che viene chiamata configurazione θ-2θ (figura 5).

Figura 5: Fenomeni di diffrazione nel caso di configurazione θ-2θ scan

I raggi X incidenti possono riflettersi in molte direzioni, ma vengono misurati solo lungo una direzione di riflessione, quindi la condizione che deve verificarsi è:

Angolo di incidenza (θi) = Angolo di riflessione (θr)

Questa condizione viene soddisfatta muovendo il detector ad una velocità angolare θ doppia rispetto alla sorgente. In tal modo, l'intensità dell'onda riflessa ( il conto dei fotoni) viene misurata solo quando _{θi = θr}

Le caratterizzazioni XRD su film sottili generalmente riguardano:

- La misura delle costanti reticolari: medianti scansioni in configurazione θ-2θ, è possibile ricavare informazioni sul mismatch reticolare tra substrato e film e sono indicative di stress e strain residui;

- misure Rocking curve, effettuate facendo delle scansioni in θ ad un angolo 2θ fisso, che danno informazioni sulla densità delle dislocazioni presenti all’interno del film;

- misure super-reticolari in strutture epitassiali multilayer, da cui si possono ottenere informazioni riguardanti lo spessore e la qualità delle strutture;

- misure “ad angolo radente”, che effettuate su campioni sia cristallini che amorfi possono determinare lo spessore, la rugosità e la densità del film;

- misure di tessitura, che permettono di studiare l’eventuale orientazione dei cristalli in un film policristallino. Tali misure vengono effettuate, fissato un

angolo di diffrazione, mentre il campione viene fatto ruotare sul piano, intorno al centro del campione stesso, o viene fatto oscillare (“tilting”) attorno al valore dell’angolo in considerazione.

La determinazione delle dimensioni di nanocristalli in un materiale si basa sulla presenza di vari tipi di imperfezioni all'interno di un cristallo, come ad esempio le ridotte dimensioni dei cristalliti (o grani) che compongono il materiale cristallino, stress (strain) o rotture, che nello spettro XRD danno luogo a particolari caratteristiche dei picchi.

Per i cristalliti la larghezza dei picchi nello spettro XRD può essere espressa in termini delle loro dimensioni. Quindi una misura della larghezza di uno o più picchi costituisce un semplice metodo per determinare la dimensioni di cristalliti sino a circa 1000Å. Una semplice trattazione in termini matematici e' quella di Scherrer 10_{che determinò la seguente formula:}

T = B K θ β λ cos dove

T = dimensione media dei cristalliti

β = larghezza angolare a mezza altezza (FWHM) del picco inteso di forma Gaussiana ed espressa in radianti

k = costante che dipende dalla forma del cristallita ed assume valori intorno a 0.9

λ= lunghezza d'onda dei raggi X θB= angolo del picco considerato

La formula di Scherrer permette di determinare la dimensione media dei cristalliti, purché questa sia comunque inferiore a 500 Å, al di sotto del quale l'allargamento del picco dovuto alle dimensioni cristalline è trascurabile . Infatti, materiali cristallini massivi non danno luogo ad un picco gaussiano, ma ad un picco molto stretto, come illustrato in figura 6.

Figura 6: Particelle più piccole portano ad un allargamento del picco, in funzione delle dimensioni del cristallita.

Bisogna inoltre considerare che l'allargamento di un picco di diffrazione può essere dovuto anche ad altri fattori, come ad esempio la presenza di difettualità intrinseche del materiale dovute a stress o rotture, oppure a problematiche legate allo strumento (allargamento strumentale del picco).

La grandezza di un cristallita è una misura della grandezza del dominio coerente di diffrazione. A causa della presenza di differenti domini di diffrazione in aggregati policristallini, non sempre comunque la dimensione del cristallita coincide con la dimensione delle particelle. La coincidenza è ipotizzata ragionevole se ci si trova in presenza di un'unica fase cristallina con crescite direzionate.

Le analisi mediante diffrattometria XRD sono state eseguite con un diffrattometro SEIFERT ID 3000 operante a 30 KV di voltaggio e a 30 mA, con radiazione CuKα1 (1.54059 Å), ad un tempo di scansione di 0.05 s –1 e in un

Le analisi XRD sono state utilizzate per lo studio delle fasi cristalline presenti nel materiale, per valutare l’eventuale orientazione preferenziale dei film in relazione anche alla struttura del substrato utilizzato, per la valutazione della dimensione media dei grani e della crescita cristallina in funzione della temperatura.