Deposizioni nella miscela reattiva H 2 /CH 4

Per riuscire a depositare nella matrice DLC una fase di titanio carburo, nella miscela gassosa iniziale (TIPOT/Ar/H2) è stato aggiunto il metano come gas

reattivo.

L’ipotesi è stata quella che se l’idrogeno riusciva a contenere la formazione di ossidi legandosi alla parte alchilica, il metano doveva diventare la fonte di carbonio per la formazione del carburo di titanio.

Sono state effettuate varie deposizioni in plasma reattivo di miscele di TIPOT/Ar/CH4/H2, variando i flussi dei vari gas e in funzione della pressione di

lavoro finale6

La decomposizione del TIPOT ipotizzata in tali condizioni avviene secondo la seguente reazione (non bilanciata):

Ti-[O-CH2CH3]4 + H2 + CH4 →Ti-C + Ti-O2 + Ti-Ox + a:C-H + C-Ox + H2O

La presenza di idrogeno favorisce la rottura del legame Ti-O; in presenza di metano si può formare un legame Ti-C, mentre la radicalizzazione della parte alchilica del precursore contribuisce in larga parte alla formazione della matrice di DLC.

Ossidi di titanio non stechiometrici sono sempre presenti, così come formazioni difettuali di ossidazione della matrice carboniosa sulla superficie. Non sono stati

indicati prodotti alchilati e alcoolati volatili (ad esempio acetone) che possono formarsi come sottoprodotti e vengono eliminati dal sistema di pompaggio, in quanto la loro stechiometria può essere complessa e non facilmente identificabile senza l'ausilio di uno spettrometro di gas-massa a valle della camera di reazione.

Stabilito, come già discusso nel paragrafo 4.2.1, il valore ottimale di flusso di idrogeno (0.5 sccm), e fissato il flusso di precursore al valore di 0.3 l/min (vedi paragrafo 4.2.4), è stato esaminato l'effetto della variazione del flusso di metano (Tabella 4).

Tabella 4: Parametri di deposizione per coating ottenuti in miscela reattiva TIPOT/Ar/CH4/H2

In assenza di metano, come già commentato nel paragrafo 4.2.2, non si osserva formazione di carburo di titanio, ma il film è composto esclusivamente da ossidi di titanio non stechiometrici, e la percentuale di carbonio è molto bassa. Aumentando il flusso di metano fino a 1 sccm, si osserva la formazione di TiC, anche se è ancora predominante il contributo dell'ossido (figura 3):

Parametri Ti-DLC #5 Ti-DLC #6 Ti-DLC #7 Ti-DLC#8

TIPOT (l/min) 0.3 0.3 0.3 0.3 H2 (sccm) 0.5 0.5 0.5 0.5 CH4(sccm) 0 1 1.5 3 Ar (sccm) 0.3 0.3 0.3 0.3 Pi (mbarr) 3.5x10-5 2.2x10-6 5.4x10-7 1.4x10-6 Pf (mbarr) 3.2x10-1 3.4x10-1 8.6x10-1 8.6x10-1 T (°C) 25 25 25 25 P (W) 100 100 100 100

Figura 3: Depth profile del film Ti-DLC#6 ottenuto con flusso di metano pari a 1 sccm

Il ridotto spessore, stimato dalle misure in depth profilino, (≈ 100 nm, per un tempo di deposizione < 15 minuti) del film esaminato permette di distinguere anche il contributo del substrato di silicio. In tabella 5 vengono mostrate le concentrazioni atomiche sulla superficie e dopo trenta minuti di sputtering, che corrisponde ad una profondità di 60 nm circa.

Tempo di sputtering % Elementi 0 min 30 min C 30.3 9.6 Ti 18.6 25.3 O 49.9 60.9 Si 1.2 4.2

Tabella 5: Composizione percentuale atomica del coating Ti-DLC#6, in superficie e dopo sputtering di trenta minuti

Lo spettro XPS relativo al contributo del segnale del C1s ( figura 4) permette di distinguere due diversi picchi per il carbonio: il primo segnale, a 284,5 eV, è assegnato alla presenza di legami C-C non grafitico, ma più simile al segnale che si riscontra in presenza di carbonio di tipo polimerico-idrogenato. In letteratura, tale segnale è attribuito alla presenza di una fase diamond like di tipo a:C-H 7_.

Il segnale a 282 eV è riferito alla presenza di carburi di titanio8_.

Figura 4: Spettro del segnale del C1s dopo 30 minuti di sputtering per il coating Ti-DLC #6

Il titanio è anche presente nel film in fase ossidica, e nello spettro del Ti-2p il segnale del carburo è completamente mascherato dai segnali degli ossidi.

La presenza di carburo di titanio nel coating Ti-DLC#6 è confermata anche dall'analisi XRD (figura 5):

Figura 5: Spettro XRD del coating Ti-DLC#6

Nello spettro, oltre ai picchi del substrato di silicio a 55° e a 75° appare un picco a 43° molto stretto anche se di intensità relativamente bassa che può essere attribuito al segnale (111) del carburo di titanio cristallino in fase cubica9_.

Nello spettro non sono visibili altri picchi attribuibili a fasi cristalline, ma la bassa intensità dei riflessi, la presenza di un segnale attribuibile ad una fase amorfa a valori angolari inferiori a 20° e un forte rumore dovuto all'alto background non possono escludere la presenza di picchi poco intensi.

Dalla formula di Scherrer10_{, le dimensioni medie dei cristallini di TiC, calcolate} per il picco del riflesso (111) sono risultate pari a circa 9 nm.

Immagini AFM del Ti-DLC#6 (figura 6) hanno permesso di osservare che la struttura della superficie è granulare, il ricoprimento appare omogeneo e la dimensione media dei grani è di circa 10-20 nm di diametro. Inoltre sono presenti sulla superficie del rivestimento delle strutture, osservabili a 10x10 µm2, probabilmente riconducibili a contaminazioni avvenute durante la deposizione.

Figura 6: Immagine AFM del coating Ti-DLC#6, a 1 µm.

La presenza di questi grani fa si che la rugosità complessiva del rivestimento, a 10x10 µm2sia molto più elevata di quella rilevabile dal fondo a 1x1 µm2, come indicato in tabella 6.

Misure di rugosità per Ti-DLC#6

Ra Rq Zr

1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2

4.17 nm 24.2 nm 5.31 nm 53 nm 46.4 nm 957 nm

Tabella 6: Misure di rugosità da AFM per il coating Ti-DLC#6

I valori di rugosità osservati a 1x1 µm2 _{sono in linea con i valori trovati in}

letteratura per coatings di DLC e di DLC-based11_.

Aumentando ancora il tenore di metano fino a 1.5 sccm, si osserva un netto aumento del contributo di carburo nel film e una conseguente diminuzione della percentuale di ossigeno.

In figura 7 è riportato lo spettro del C1s per il coating Ti-DLC #7, osservato dopo uno sputtering di 30 minuti ( profondità circa 700 nm):

Figura 7: Spettro del C1s dopo sputtering per il coating Ti-DLC #7

L'elaborazione di scomposizione del segnale, dopo sputtering, permette di individuare all'interno della gaussiana tre diversi segnali per il carbonio: il principale e più intenso, centrato a 284,2 eV è attribuito alla presenza di un legame C-C, derivanti dalla matrice DLC8_.

Sotto il picco principale è presente anche una gobba, il cui segnale, centrato a 286.6 eV è relativo alla presenza di legami C-O12_{, dovuti ad una parziale} ossidazione della matrice carboniosa, oppure derivanti da molecole di precursore intrappolate e non completamente decomposte.

Il segnale relativo al carburo di titanio è centrato a 282.2 eV, in pieno accordo con dati di letteratura8_.

La presenza sia di una fase ossidica che di una carburica per il titanio è riscontrabile anche dall'analisi dello spettro XPS per il segnale del titanio. In particolare, si osserva come (figura 8) la presenza di ossido di titanio sia massiccia soprattutto in superficie.

Figura 8: Segnale del Ti 2p, prima e dopo lo sputtering con argon, per il coating Ti-DLC #7

Si è anche osservato che la composizione del film non è costante: come è possibile notare dalla tabella 7, a tempo di sputtering zero, cioè sulla superficie del film, la composizione è rappresentata quasi esclusivamente da ossido di titanio. La matrice carboniosa è molto poca e una buona percentuale di carbonio è ossidato. Alla percentuale di ossigeno ovviamente contribuiscono le impurezze superficiali adsorbite e l'acqua superficiale.

Sputtering Time (At%) 0 Min 30 Min C (Carburo) 0 4.5 C (C-C) 14.1 8.3 C (C-OH) 3.8 1.9 C (C=O) 1.4 0 Ti (TiO2) 16.3 12.9 Ti (TiOx) 7.7 11.8 Ti(TiC) 0 4.8 O 1s (TiO2+TiOx) 44.4 44.7 O 1s(H2O ads.) 12.3 11.1

Tabella 7: Composizione percentuale atomica del coating Ti-DLC#7, prima dopo sputtering di trenta minuti

Man mano che la superficie viene pulita, infatti, la percentuale di ossigeno cala vistosamente, mentre dopo venti minuti emerge la componente di matrice carboniosa. La quantità di titanio diminuisce all'inizio per poi mantenersi abbastanza costante.

Solo dopo uno sputtering di almeno 40 minuti (pari ad una profondità di circa 300 nm su un totale di poco meno di un micron) il segnale relativo al contributo del carburo di titanio diventa più evidente.

Figura 9: Variazione della composizione del film Ti-DLC#7 in funzione del tempo di sputtering

In particolare, un'analisi sulla variazione della percentuale di TiC presente nel film, riassunta del grafico in figura 10, mostra come la percentuale di TiC nel film diventi circa il 35,5% solo dopo 60 minuti di sputtering.

Figura 10: Istogramma sulla variazione percentuale della composizione del coating Ti-DLC#7, in funzione del tempo di sputtering. La percentuale di TiC indicata è relativa alla profondità di spessore analizzata.

Se ne può concludere che la presenza di TiC in fase cristallina è concentrata in massima parte nella zona vicina all’interfaccia con il substrato, mentre la fascia più vicina alla superficie del rivestimento è più ricca della fase amorfa di ossido di titanio.

La cristallinità delle inclusioni di carburo di titanio è stata provata mediante analisi XRD.

Lo spettro per Ti-DLC#7 è mostrato in figura 11.

Figura 11: Spettro XRD del campione Ti-DLC#7

I picchi principali indicizzati come appartenenti al carburo di titanio cristallizzato in una fase cubica9_{, sono tutti e quattro presenti.}

In particolare, il picco più alto a 42° è stato assegnato alla (111). La presenza di matrice amorfa è evidente dal rumore di fondo piuttosto alto e dalla presenza di un innalzamento verso i 20°, tipico nello spettro XRD di natura amorfa. Il substrato di silicio (100) presenta un picco a 70° circa piuttosto allargato, in quanto l'etching superficiale precedente alla deposizione tende a rendere policristallina la superficie.

Utilizzando la formula di Sherrer, e prendendo in considerazione il riflesso (111), con costante K posta uguale a 0.94, si è calcolata una dimensione media dei cristalliti di carburo di titanio pari a 35 nm per il film Ti-DLC #7.

Deposizioni effettuate aumentando il flusso del metano a 2 sccm e fino a 3 sccm non hanno mostrato differenze sostanziali nel trend strutturale e composizionale. L’analisi XPS del coating Ti-DLC#8, di spessore stimato circa 100 nm, mostra la presenza di titanio, in gran parte sotto forma di ossido, e di carbonio diamond- like.

L’analisi specifica del segnale Ti2p mostra un picco molto largo relativo alla forma ossidica che maschera qualsiasi possibile picco del segnale del carburo. La presenza di TiC nel film è possibile osservarla indirettamente attraverso l’analisi del segnale C1s (figura 12), in cui si osservano due distinti picchi, uno a 284,3 eV attribuibile al carbonio alifatico, e uno a 282,2 eV per il segnale del carburo.

L'analisi depth profiling del coating Ti-DLC#8 (figura 13), conferma la massiccia presenza di ossigeno, sotto forma di ossido, mentre la percentuale di carbonio, tranne che sulla superficie, si mantiene pressoché costante per tutto lo spessore del film.

Figura 13: Variazione della composizione del coating Ti-DLC#8 in funzione dello sputtering

In tabella 8 sono riportati i valori di concentrazione in percentuale atomica della composizione del Ti-DLC#8 in superficie e dopo trenta minuti di sputtering.

Tempo di sputtering % Elementi 0 min 30 min C 19.5 9.4 Ti 19.8 24.4 O 54.4 55.1 Si 6.2 11.1

Tabella 8: Composizione percentuale atomica del coating Ti-DLC#8, in superficie e dopo sputtering di trenta minuti

La maggiore percentuale di carbonio in superficie, rispetto ai valori trovati per Ti-DLC#6 e Ti-DLC#7 è facilmente riconducibile al più alto flusso di metano utilizzato nella deposizione. Queste condizioni di deposizione portano, da un punto di vista strutturale alla formazione di particelle di carburo di titanio cristallino più piccole di quelle osservate nel Ti-DLC#7.

Lo spettro XRD (figura 14) rivela la presenza di due picchi attribuibili al carburo di titanio cristallino, uno a circa 38°, indicizzato come riflesso del piano (220) e l'altro a 44°, per il piano cristallografico (111).

Figura 14: Spettro XRD del campione Ti-DLC#8

Dalla formula di Scherrer, le dimensioni dei cristalliti, calcolate per il picco del riflesso (111), sono risultate pari a circa 25 nm.

Tale dato è coerente con le osservazioni all'AFM (figura 15) da cui è stato possibile ricavare una dimensione media dei grani pari a 20-40 nm di diametro.

Figura 15: Immagine AFM a 1x1 µm2 del campione Ti-DLC#8

Le misure a 10x10 µm2 (immagine non mostrata) hanno evidenziato che la superficie del campione è abbastanza omogenea e pulita, come risulta anche dai valori di rugosità a 1x1 µm2 _{e a 10 µm che sono molto simili (tabella 9).}

Misure di rugosità per Ti-DLC#8

Ra Rq Zr

1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2

3.01 nm 4.41 nm 4.16 nm 5.93 nm 48 nm 119 nm

Tabella 9: Misure di rugosità per il coating Ti-DLC#8, da osservazioni AFM. Anche per il Ti-DLC#8 i valori di rugosità sono coerenti con i dati di letteratura, per film a base di DLC11_.

In conclusione, le osservazioni sulle misure depth profiling dei film depositati a flusso di CH4 variabile, hanno portato a formulare l'ipotesi che i film ottenuti

possano essere composti da almeno due strati a diversa composizione: uno strato più superficiale, in cui il titanio è presente principalmente sotto forma di ossidi e sub-ossidi, e uno strato più interno in cui oltre alla presenza di TiOx , ci sia

In entrambi gli strati, la matrice è formata da carbonio idrogenato, il cui segnale XPS è identificabile, da dati di letteratura, con quello dell' a-C:H

Figura 16: Struttura a strato dei film Ti-DLC ottenuti da PECVD

L'ipotesi di struttura multistrato è stata confermata dalle osservazioni condotte mediante microscopia elettronica (SEM-FEG) sul film Ti-DLC#7, rivestito con un film sottile di grafite per renderlo conduttore e d evitare problemi di caricamento (figura 17). Per osservare il coating in sezione, esso è stato inciso sul retro mediante una punta diamantata e quindi sottoposto a clivaggio. Questa operazione ha provocato un minimo distacco del film dal substrato, evidenziato dalla fascia scura chiaramente visibile tra l'immagine del substrato più chiaro e il film multistrato.

Figura 17: Immagine al SEM-FEG del film Ti-DLC#7, in cui appare evidente la struttura a strati;

L'osservazione SEM-FEG indica che il film è spesso circa 700 nm e mostra una struttura stratificata la cui composizione è stata analizzata mediante EDS (figura 18).

Figura 18 a) composizione del film; b) composizione dell'interfaccia

Gli spettri EDS indicano che il segnale del substrato di silicio è sempre presente e mostrano anche la presenza di ossigeno e di cloro (dovute probabilmente a contaminazione superficiale).

In conclusione si può osservare che in deposizioni effettuate in assenza di metano, i film sono costituiti da ossido di titanio amorfo, in matrice, sempre di natura amorfa, di DLC.

In funzione del flusso di metano, la composizione del film varia sensibilmente e si rileva, da analisi XPS e XRD, la presenza di una fase cristallina di carburo di titanio, in matrice di DLC. Nei film è comunque sempre presente un'alta percentuale di ossido di titanio amorfo e non stechiometrico.

Analisi depth profiling hanno evidenziato una struttura a strati dei film, in cui la fase cristallina di TiC, dispersa nella matrice DLC, è presente soprattutto nella zona più interna del coating, mentre la zona più esterna, cioè verso la superficie del film, è più ricca di fase amorfa di ossido di titanio, sempre in matrice DLC

La dimensione media dei cristallini di TiC, stimata mediante la formula di Scherrer sul picco (111) dello spettro XRD, varia tra 9 nm e 35 nm, in funzione del flusso di metano. Tali valori di dimensione sono confermati anche da osservazioni AFM, da cui è stato anche ricavato il valore di rugosità media della superficie.

I film hanno tutti mostrato valore di rugosità, Ra, nell'intervallo 3-5 nm, in buon accordo con dati di letteratura e che indicano una rugosità di superficie ottimale per applicazioni anti corrosione.