Correlazioni proprietà strutturali proprietà meccaniche

Le analisi strutturali effettuate sui rivestimenti studiati durante l’attività di dottorato hanno messo in evidenza che il flusso di metano e la temperatura di deposizione rappresentano due parametri fondamentali per modulare la struttura interna dei coatings di Ti-DLC mediante PECVD.

Da deposizioni effettuate in assenza di metano, il titanio risulta presente nel film solo sotto forma di ossido amorfo, immerso in matrice, sempre di natura amorfa, di DLC.

In presenza di metano come gas reattivo, la composizione del film varia sensibilmente e la presenza di una fase cristallina di carburo di titanio inizia ad essere rilevabile anche a flussi molto bassi. Nel film è comunque sempre presente un'alta percentuale di ossido di titanio amorfo e non stechiometrico, dovuto alla decomposizione del precursore metallorganico.

L'aumento del flusso di CH4 in camera, fino a valori di circa 2 sccm, genera, a

parità di altre condizioni, una diminuzione della quantità di ossigeno totale presente nel film e di conseguenza una diminuzione della fase di titanio ossido amorfa.

In tabella 1 sono sintetizzati i risultati ottenuti per deposizioni di film Ti-DLC a flussi variabili di metano. Per una più dettagliata trattazione si rimanda al capitolo 4 paragrafo 2.

CH4 (sccm) dTiC (nm) % Ossigeno % TiC

0 0 81 0

1 9 60.9 10.2

1.5 35 44.7 35.5

3 25 55.1 22.5

Tabella 1: tabella riassuntiva sulle variazione delle dimensioni delle particelle di TiC cristallino, della percentuale di ossigeno e di TiC presenti nel film dopo 30 minuti di sputtering, in funzione della variazione del flusso di metano, in atmosfera di idrogeno, potenza di plasma 100W e temperatura di 25°C.

Alla diminuzione della fase ossido corrisponde anche una crescita della presenza della fase cristallina di carburo, con aumento delle dimensioni dei cristalliti di TiC da 10 nm a 35 nm.

Un'inversione di tendenza si osserva invece per deposizioni effettuate con flussi di metano superiori a 2 sccm.

Per flussi di 3 sccm, si nota che la percentuale di ossigeno totale nel rivestimento sale, anche dopo sputtering, a valori intorno al 55%, con conseguente diminuzione della fase cristallina di carburo. Anche le dimensioni dei cristalliti, seppur non drasticamente, diminuiscono, passando da 35nm a 25 nm in media. L'ipotesi è che aumentando il flusso di metano, e mantenendo stabili gli altri parametri, la reazione di decomposizione-ricombinazione in plasma dei carburi diventi meno efficace a causa di una risalita della pressione totale, cosicché i radicali derivanti dal metano, invece che con il titanio, si ricombinano tra loro, andando ad incrementare i legami C-C della matrice DLC. Questo spiegherebbe sia l'aumento della percentuale di carbonio alifatico che compone la matrice nel film, che la diminuzione della distribuzione della fase carburo6_.

Un andamento analogo nella composizione del rivestimento Ti-DLC based si osserva per deposizioni effettuate a diverse temperature.

La variazione di temperatura in un intervallo tra 25°C e 100°C porta ad un incremento sostanziale della cristallinità della fase carburo: l'analisi XRD mostra un'intensità di picchi molto elevata, associata però ad una diminuzione delle dimensioni medie dei cristalliti che passano da 30 nm ( a 25°C) a 15 nm (a

200°C). Le analisi XPS mostrano inoltre una diminuzione della percentuale di TiC nel coating e un aumento della fase ossidica, dovuto alla maggiore stabilità termica dell'ossido di titanio che è quindi termicamente favorito nella formazione durante la decomposizione in plasma del precursore metallorganico7_.

Queste variazioni strutturali si riflettono sulle proprietà meccaniche dei coatings, in particolare sulla durezza e sul modulo elastico.

La durezza di un rivestimento di DLC puro può arrivare, a seconda del metodo di deposizione, fino a 24GPa8_{, mentre un coating di TiC ha durezze anche} superiori a 27Gpa9_{; sulla base di ciò ci si aspetterebbe che l'introduzione di} titanio in un film di DLC mostri un'inusuale aumento della durezza.

In realtà, a causa del limite di solubilità del metallo o della fase contenete il metallo nella matrice amorfa, la corrispondenza non è così diretta e i valori di durezza di rivestimenti di Ti-DLC based risultano compresi in un intervallo tra 15-20 Gpa, in funzione della tecnica di deposizione10_.

Per i rivestimenti in oggetto di questa attività di ricerca, l'andamento in funzione del flusso di metano è rappresentato in figura 1.

Figura 1: Variazione della durezza e del modulo elastico dei coatings in funzione del flusso di metano nella miscela reattiva. Aumentando il flusso di metano, aumenta anche la percentuale di carburo di titanio cristallino presente nel film.

Coating depositati in assenza di metano, composti solo di fase amorfa, si sono rivelati molto fragili e con bassi valori di durezza e modulo elastico.

Per flussi di 1 sccm di metano, la composizione del film rivela una presenza percentuale di TiC cristallino pari a circa il 10% del titanio totale presente nel film. Film con questa composizione mostrano i migliori risultati in termini di proprietà meccaniche. Aumentando il flusso di metano si diminuisce la percentuale di ossigeno all'interno del film e quindi si diminuisce la percentuale di fase ossidica amorfa, a vantaggio di un aumento fino al 30-35% della fase cristallina di TiC.

Queste variazioni, come mostrato in figura 2, portano ad un leggero peggioramento delle proprietà meccaniche.

La sola presenza di una fase cristallina di TiC non è quindi sufficiente a spiegare la variazione dei valori di durezza.

La spiegazione potrebbe risiedere proprio nella presenza di una concomitante fase amorfa-cristallina del titanio nel coating: fino ad una certa soglia, la presenza di una fase cristallina di TiC funziona da rinforzo per la matrice amorfa di DLC, in modo molto più marcato che non la fase ossidica amorfa di TiOx. Quando il TiC raggiunge un valore limite di solubilità nella matrice (20-30% del titanio totale presente), l'effetto rinforzante per la durezza si mantiene, seppure a valori leggermente più bassi, mentre aumentano gli stress interni del film a causa di mismatch reticolari11_.

Situazioni analoghe sono state anche osservate nel caso di formazione di TiN in DLC, con variazione della durezza del rivestimento nanocomposito in funzione della concentrazione di azoto12

.

Aumentando il flusso di metano oltre i 2 sccm si è osservato che la percentuale di TiC cristallino nel film scende intorno al 20-25%: i valori di durezza e di modulo elastico segnano nuovamente un miglioramento, anche se non significativo in quanto a causa dello spessore ridotto, le proprietà meccaniche risentono dell'influenza del substrato di silicio.

In conclusione, la presenza del titanio nel film può essere vista come la coesistenza di una fase "hard" nanocristallina e una fase amorfa che funge da legante e che ha una distribuzione più uniforme all'interno della matrice DLC. Il rapporto tra TiC cristallino e TiOx amorfo è funzione dei parametri sperimentali del processo di deposizione.

Quando la frazione di fase amorfa aumenta, la separazione tra i cristalliti diventa più importante; se la fase amorfa diminuisce, la dimensione dei cristalliti cresce e in concomitanza si osserva una diminuzione nei valori di durezza del rivestimento.

La dispersione delle particelle cristalline nella matrice amorfa influenza le proprietà di durezza probabilmente in quanto particelle molto piccole non permettono lo crescita di dislocazioni bordo grano e quindi nel materiale non possono avvenire deformazioni plastiche.

Nel caso in cui la fase amorfa tra i cristalliti sia molto sottile, un comportamento pseudoplastico del materiale, con lo slittamento dei grani uno sull'altro, sembra precluso; un aumento della fase amorfa e quindi della separazione tra i grani fa invece si che possano avvenire deformazioni pseudoplastiche dei piccoli cristalliti, con un conseguente aumento dei valori di durezza.

Questa ipotesi sulla correlazione tra proprietà meccaniche e struttura interna del coating è rafforzata dall'analisi del comportamento dei film depositati a temperature superiori a quella ambiente. In questo caso, le analisi XPS e XRD avevano messo in evidenza un incremento della cristallinità della fase TiC, con una conseguente riduzione della dimensione media dei cristalliti (da 30 a 15 nm) e un contemporaneo aumento in percentuale della fase ossidica amorfa.

Il comportamento meccanico, in conseguenza a ciò, mostra un nuovo piccolo incremento dei valori di durezza e di modulo elastico (figura 2).

Figura 2: Confronto per i valori di durezza e modulo elastico per coating a 25° e 100°C

Come mostrato in tabella 2, i coating Ti-DLC based realizzati mediante PECVD a partire da TIPOT mostrano delle proprietà meccaniche di durezza e modulo elastico paragonabili e in alcuni casi superiori a quelle di materiali normalmente utilizzati per realizzare rivestimenti protettivi.

Coating H (Gpa) E(Gpa) Ref.

DLC 10-24 150 8

TiC 19-34 440 9

DLC reinforced 6-10 77 10

Ti-DLC based 13 190 This work

Tabella 2: Confronto tra le proprietà meccaniche di coating a base di titanio e di DLC depositati con tecniche diverse.

I valori calcolati per il rapporto H/E (vedi tabella 2 Cap. 5 par1) sono piuttosto bassi rispetto al valore di circa 0.1 di un rivestimento DLC puro e questo è coerente con il fatto che i film realizzati si sono rivelati piuttosto fragili. Ad esempio il Ti-DLC#5, in cui H/E =0.04 non è stato possibile caratterizzarlo mediante scratch in quanto risultava già molto frantumato ad una analisi preliminare al microscopio ottico. L'analisi però dei valori del rapporto H3/E2 mostra che tutti i rivestimenti, tranne il Ti-DLC#5, hanno buone proprietà meccaniche, soprattutto quelli in cui la percentuale di titanio cristallino è risultata inferiore al 30% con dimensioni di particelle pari a 10-15 nm.

I valori di durezza e di modulo elastico mostrano comunque una variazione abbastanza moderata, in funzione della variazione della percentuale di titanio. Dati di letteratura invece, prevedono dei cambiamenti anche piuttosto bruschi nei valori del coefficiente di attrito e nella velocità di usura per percentuali di titanio nella composizione tra il 20 e il 30%13_.

Tali variazioni sono osservabili anche nei film Ti-DLC based in esame, per i quali il coefficiente di attrito, seppure analizzato solo qualitativamente, presenta valori leggermente inferiori rispetto ai rivestimenti DLC puri.

6.2 Conclusioni

Film a base di Ti-DLC possono trovare facilmente impiego nei settori dell'industria meccanica come rivestimenti anticorrosivi e resistenti all'usura e in settori più innovativi quali quelli riguardanti le biotecnologie per le proprietà biocompatibili del titanio e del DLC come rivestimenti per protesi ortopediche o per applicazioni nella osteogenesi.

La fabbricazione di tali tipologie di rivestimenti deve necessariamente tenere sotto controllo non solo le proprietà strutturali e meccaniche finali del rivestimento, ma anche le modalità di deposizione stessa, cercando un equilibrio tra l'ottimizzazione dei costi, del materiale iniziale e del processo, e la problematica ambientale legata allo smaltimento dei prodotti secondari e dei materiali usurati.

Lo studio oggetto di questa ricerca è stato principalmente focalizzato sulla possibilità di ottenere rivestimenti protettivi con buone caratteristiche strutturali e meccaniche a partire da soluzioni di processo (tecnica di deposizione e precursore) innovativi rispetto alle tradizionali, con lo scopo di fornire indicazioni aggiuntive sulla possibilità di realizzare materiali a più basso impatto ambientale ed energetico senza perdite dal punto di vista delle prestazioni. La capacità della tecnica Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition di effettuare deposizioni anche su materiali tridimensionali e non planari con buone ricoperture ed omogeneità dei rivestimenti, la rende particolarmente adatta per studiare la possibilità di applicare le informazioni acquisite durante questo lavoro di ricerca a studi e progetti industriali per la realizzazione di rivestimenti Ti-DLC da TIPOT su materiali in acciaio, di uso ordinario nell'industria meccanica.

Questa attività di ricerca ha permesso di studiare film a matrice amorfa di diamond-like carbon, rinforzata con titanio, depositati mediante tecnica PECVD. Il metallo è presente nella matrice sia sotto forma di carburo di titanio, TiC, cristallino, che sotto forma di TiOx amorfo. In funzione dei parametri sperimentali di deposizione (flusso dei gas, potenza di plasma applicata, temperatura del substrato) è possibile variare la composizione interna del film, e soprattutto la percentuale di fase cristallina presente e la grandezza dei cristalliti.

Le prove meccaniche hanno messo in evidenza una correlazione tra la struttura interna del film e le proprietà di durezza e modulo elastico: film di DLC rinforzati con solo TiOx mostrano bassissime proprietà meccaniche, mentre una percentuale di TiC cristallino variabile tra 10-30% migliora in modo significativo la durezza e il modulo elastico del film. Una percentuale più elevata innesca invece dei processi di stress interno che peggiorano le caratteristiche meccaniche, soprattutto il modulo elastico.

Il contenuto ottimale di fase cristallina di TiC in un film di DLC è quindi fissato, alle condizioni studiate, in una concentrazione percentuale nell'intervallo 1-20%, a conferma anche di studi analoghi14_.

La variazione di struttura e soprattutto la dispersione della fase cristallina all'interno di una struttura amorfa influenzano i valori di adesione del rivestimento al substrato, migliorando i valori di carico massimo prima della rottura.

In conclusione, le caratteristiche meccaniche osservate in alcuni rivestimenti realizzati li rendono ottimi candidati per applicazioni tribologiche su manufatti di uso meccanico-industriale.

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Ringraziamenti

Un ringraziamento particolare va alla Dr.ssa Giuseppina Padeletti, che mi ha permesso di svolgere l'attività sperimentale del lavoro di ricerca presso i laboratori dell'Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati del CNR - Area della Ricerca di Roma 1 e che mi ha messo a disposizione il suo tempo e la sua competenza.

Nell'ambito delle attività svolte presso il CNR vorrei inoltre ringraziare il Dr. Kaciulis e il Dr. Pandolfi per la loro preziosa collaborazione per le misure di spettroscopia XPS, il Sig Veroli, per le misure di diffrazione XRD, il Dr. Ingo e il suo gruppo per il tempo dedicatomi per le analisi SEM, l'Ing. Cusmà e il Sig. Federici per l'indispensabile aiuto durante tutta l'attività sperimentale.

Un particolare ringraziamento va al Prof. Edoardo Bemporad e al Prof. Fabio Carassiti per avermi dato l'opportunità di effettuare il mio lavoro di ricerca. Un ringraziamento è inoltre per tutto il personale del laboratorio LIME dell'Università degli Studi di Roma Tre, presso cui sono state effettuate le caratterizzazioni meccaniche, in particolare agli Ing. Mazzola e Ing. Sebastiani.

Per ultimi, ma non meno importanti, vorrei ringraziare tutti coloro che in questi ultimi tre anni mi hanno seguita, aiutata nelle scelte e nelle piccole e grandi cose, dalle pratiche burocratiche fino alla manutenzione del laboratorio………..

Un grazie con tutto il cuore, infine, ai miei genitori, a mio fratello, al mio compagno e alle mie gatte, che hanno sopportato e gioito, che mi hanno coccolata e a volte rimproverata, permettendomi comunque di andare avanti per la mia strada con tutto il loro appoggio, anche nei momenti più bui che la vita può riservare.