Deposizioni in funzione della potenza di plasma

La potenza da fornire per un processo di deposizione via plasma dipende da molteplici fattori, tra cui le energie dei legami dei gas reattivi, la geometria degli elettrodi e della camera, la pressione di lavoro.

Generalmente, per deposizioni di DLC a partire da metano o acetilene, le potenze utilizzate sono dell'ordine dei 50-100W 4,15_{; per deposizioni di SiC da} HDMS le potenze possono essere più elevate, anche nell'ordine dei 150-250W16_. Per la deposizione di Ti-based DLC film, sono state effettuate deposizioni con potenze variabili tra 50W e 200W, regolando la potenza anche in funzione delle condizioni sperimentali.

La tabella 12 riassume le condizioni sperimentali per la deposizione di questo set di rivestimenti.

Parametri Ti-DLC #10 Ti-DLC #7 Ti-DLC #11 Ti-DLC #12

TIPOT (l/min) 5 5 5 5 H2 (sccm) 0.5 0.5 0.5 0.5 CH4 (sccm) 1.5 1.5 1.5 1.5 Ar (sccm) 0.5 0.3 0.3 0.5 Pi (mbarr) 2.5x10-5 5.4x10-7 7.4x10-7 1.2x10-7 Pf (mbarr) 1.9x10-1 8.6x10-1 8.9x10-1 4x10-1 T (°C) 25 (50) 25 25 25 P (W) 50 100 130 180

Tabella 12: Parametri di deposizione per coating ottenuti in miscela reattiva TIPOT/Ar/CH4/H2, a 25°C e a potenze variabili

Le analisi XPS sul Ti-DLC #10 confermano la presenza di una fase di carburo di titanio, in contemporanea presenza di ossidi amorfi di titanio e della matrice DLC.

Il profilo della variazione della composizione è molto simile a quello osservato per coating depositati in assenza di idrogeno come gas riducente (figura 21)

Figura 21: Variazione della composizione del coating Ti-DLC#10 in funzione dello sputtering

La formazione di carburo di titanio, lavorando a basse potenze di plasma, è confermata anche all’analisi XRD (figura 22), anche se i picchi per le orientazioni (111) e (220), rispettivamente a 44° e 38° hanno valori di intensità molto basse.

Il picco centrato a 70° è attribuito al segnale (100) del silicio del substrato: il fatto che tale segnale, pur provenendo da un bulk sicuramente cristallino, presenti un tale allargamento dovuto ad amorfizzazione, è probabilmente da imputare alla procedura di etching in plasma di argon che viene effettuata prima della deposizione.

E' stato inoltre osservato che film depositati con potenze di plasma intorno a 50- 80 W presentano sulla superficie delle strutture probabilmente dovute ad impurezze di ossidi superficiali.

La morfologia di questi difetti è stata analizzata mediante AFM e SEM-FEG, per capirne la natura chimica.

L’analisi AFM sul Ti-DLC#10 (figura 23a-b) ha evidenziato un ricoprimento omogeneo del substrato, ma anche la presenza di strutture granulari più grandi sulla superficie, forse generate da possibili formazioni di ossidi.

La superficie è ricoperta in modo omogeneo da grani che in media hanno un diametro intorno a 10-20 nm. Sopra di essi, appaiono grani più grandi di diametro compreso tra 20 e 75 nm.

In tabella 13 sono indicati i valori di rugosità, misurati con l'AFM, per il Ti- DLC#10.

Misure di rugosità per Ti-DLC#10

Ra Rq Zr

1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 2.6 nm 3.77 nm 3.90 nm 8.02 nm 72.1 nm 198 nm

Tabella 13: Misure di rugosità per il coating Ti-DLC#10, da osservazioni AFM Immagini SEM-FEG hanno permesso di chiarire la natura chimica dei difetti superficiali riscontrati.

Su campioni depositati a bassi flussi di metano e con basse potenze di plasma (50-80W) si notano in superficie degli agglomerati tondeggianti, che la microanalisi EDS ha identificato come costituiti essenzialmente da carbonio e ossigeno (figura 24). Possono quindi essere considerati come sottoprodotti di ossidazione della matrice DLC. In corrispondenza di questi agglomerati è anche possibile osservare la decoesione della superficie del campione, all’interno della quale la microanalisi ha rilevato la presenza di titanio e carbonio. L’ipotesi è che difetti a struttura tondeggiante possano formarsi durante la deposizione e successivamente per effetto della dilatazione del film e delle tensioni risultanti nella struttura possano verificarsi rotture sul film. Tali difetti sono stati riscontrati quasi esclusivamente su campioni depositati con parametri non ottimizzati rispetto alla potenza di plasma. Depositando il film a potenze di plasma superiori a 80W e con flussi di CH4 maggiori o uguali a 1.5 sccm la

Figura 24: Immagini SEM-FEG del Ti-DLC#10: a) difetti superficiali, b) particolare di uno dei difetti, in cui è chiaramente visibile lo “strappo” del film attorno alla struttura di ossidazione superficiale.

Durante le deposizioni effettuate ad alte potenze di plasma ( > 120 W), si sono spesso verificati dei fenomeni di innesco di archi e scariche all’interno della camera di deposizione, con conseguente situazione di instabilità del plasma. Per evitare danni al generatore a causa degli alti valori di potenza riflessa, in situazioni di questo tipo si è preferito interrompere la deposizione.

Inoltre, l’innesco di archi porta in molti casi allo spegnimento, anche temporaneo del plasma: in questi casi i parametri di deposizione non possono più essere considerati attendibili, in quanto durante la fase off, può avvenire la ricondensazione del precursore in camera o comunque il film in fase di formazione può venire a contatto con la miscela di gas non decomposti.

Per limitare i problemi di scarica, che impediscono di studiare il processo di deposizione ad alti valori di potenza di plasma, è attualmente allo studio la possibilità di modificare la geometria e la polarizzazione della camera di deposizione.

Bibliografia

1. L. Zajickova, V. Bursikova, V. Perina, A. Mackova, J. Janca Surf. Coat. Technol. 174-175 (2003) 281-285

2. R.A. DiFelice, J.G. Dillard, D. Yang Inter. J. Adhes. and Adhes. 25 (2005) 277-287

3. T. Wierzchon, J.R. Sobiecki Vacuum 44 (1993) 975; T. Wierzchon, J.R. Sobiecki, D. Krupa Surf. Coat. Technol 59 (1993) 217; B. Kulakowska- Pawlak, W. Zyrnicki Thin Solid Films 266 (1995) 8-13

4. A. Stricker, W. Luithardt, C. Benndorf Diamond Rel Mater. 8 (1999) 500- 503;

5. D.Caschera, F. Federici, S. Kaciulis, L. Pandolfi, A. Cusmà, G. Padeletti Mater. Sci. Eng. C 27 (2007) 1328-1330

6. C. Casiraghi, J. Robertson, A.C. Ferrari Mater. Today 10(1-2), (2007), 44-53 7. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy (2nd edn.) (1992) Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN; K. Baba, R. Hatada, Surf. Coatings Technol. 136 (2001) 192-196 8. T. Zehnder, J. Patscheider Surf. Coat. Technol. 133-134 (2000) 138; A.A.

Voevodin, J.S. Zabrinski Thin Solid Films 370 (2000) 223 9. card. n° JCPDS 32-1383

10. X-Ray Diffraction B.E. Warren (1990), Dover Pubblication

11. K. Baba, R. Hatada, Y. Tanaka Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 8362–8365; S. Kvasnica A. Pauschitz, M. Roy J. Schalko, C. Eisenmenger-Sittner, J. Benardi, G. Vorlaufer Diamond Rel. Mater.15 (2006) 1743–1752.

12. U. Muller, R. Hauert Thin Solid Films 290-292 (1996) 323-327

13. Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, M.A. Liebermann, A.J. Lichtenberg (1994), Wiley

14. D. Li, J. Liu, P. Liu, G. Zhu, B. Guo, Materials Science Forum 396 (2002) 1497- 1504; F. M. Khoshnaw, R. H. Gardi Materials and Corrosion 58-5 (2007) 345-347

15. M. Towe C. Benndorf Diamond Rel. Mater. 9 (2000), 811-814; M. Takahashi, S. Shimada Solid State Ionics 172 (2004) 249-252

16. L-Y. Chen, F. C. Hong Diamond Rel. Mater. 10 (2001) 1058-1062; W.J. Yang, Y-H. Choa, T. Sekino, K.B. Shim, K. Niihara, K. H. Auh Surf. Coat. Technol. 162 (2003) 183-188