IL GIALLO DI PIOMBO, STAGNO E ANTIMONIO 1 L’evoluzione storica della caratterizzazione chimico-fisica.

Le prime notizie di una riscoperta di un giallo a base di piombo, stagno e antimonio risalgono al 1959 quando W. E. S. Turner e H. P. Rooksby (Turner W. E. S. e Rooksby H. P., 1959) identificano un composto contenente antimoniato di piombo (Pb2Sb2O7) e stannato di piombo (Pb2Sn2O6), nel vetro di una tessera di un mosaico dell’XI sec. appartenente alla chiesa

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bizantina di Novgorod94 e nel frammento di un collo di bottiglia smaltato del XIV sec. proveniente dalla Siria95.

Per avere una corretta identificazione di un giallo di piombo, Stagno e Antimonio, occorrerà aspettare il 1998 quando Ashok Roy e Barbara H. Berrie (Roy A., Berrie B.H, 1998) ne rivelano l’identificazione96 sull’Annunciazione di Poussin (National Gallery di Londra), mediante microanalizzatori spettrali a laser (LMA) e diffrazione dei raggi X. Approfondimenti analitici contestuali, eseguiti su altri dipinti conservati alla National Gallery di Londra e di Washington, hanno consentito il riconoscimento del composto a base di piombo, stagno e antimonio su dipinti di Orazio Gentileschi, Lanfranco, Pietro da Cortona, Salvator Rosa, Claude e Sassoferrato (Roy A., Berrie B.H, 1998).

Il pigmento in esame, così come lo stannato di piombo tipo II ed il giallo di Napoli, deriva dall’arte vetraria ed in particolare dalla produzione delle anime che, nella fattispecie, si concretizzano in un composto caratterizzato dalla presenza di ossido di piombo, biossido di stagno e/o ossido di antimonio. Per la prima volta i riferimenti al giallolino in questi termini si individuano nel ricettario Darduin (1644) e rimangono una costante nei quaderni muranesi del XVIII e XIX secolo (Moretti C. e Hreglic S., 2005, pag. 22). In generale, i testi manoscritti riportano come le anime si possano ottenere dalla contemporanea precipitazione nel composto, dei reagenti a base di piombo, stagno e antimonio, con la conseguente formazione di una soluzione solida di stannato di piombo (Pb2Sn2O6) nell’antimoniato di piombo, che ne modifica ed aumenta l’effetto opacizzante (Moretti C., 1982, pag. 74). Come descritto precedentemente a proposito del Giallo di Napoli, anche per la preparazione del prodotto a base di piombo, stagno ed antimonio, si prevedeva una prima fase di “arrostimento” di una miscela di solfuro di antimonio, minio, calcina di piombo e stagno e talvolta ossidi di ferro e zinco97 finalizzata a ridurre il solfuro di antimonio in ossido. La fase successiva era invece rappresentata da una seconda fusione del prodotto ottenuto con l’aggiunta di silice e minio (Moretti C. e Reglich S., 2005, pag. 22).

Sulla base delle indicazioni fornite dai ricettari e manoscritti appartenenti alla tradizione vetraria, nella recente letteratura si trovano suggerimenti per la preparazione del composto a base di piombo, stagno e antimonio (tabella 16).

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Il frammento è stato concesso dal Prof. M. A. Besborodow del Istituto Politecnico della bielorusso di Mink.

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Il campione è stato preso in prestito dal Victoria and Albert Museum di Londra ed è contrassegnato dal numero di inventario 825-1935.

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La scoperta del pigmento sull’opera di Poussin risale al 1978. La pubblicazione è postuma poiché gli autori, prima di rendere nota la notizia, desideravano svolgere ulteriori indagini di conferma su opere contemporanee e di altri artisti.

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Questi ultimi due ingredienti si trovano nelle ricette con la denominazione di crocco e tutia come descritto al capitolo precedente.

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Tabella 16: modalità di preparazione del giallo di piombo, stagno e antimonio reperite nei

principali testi di letteratura sull’argomento.

Quantità Reagenti Temperature Tempi

Cascales C. et al, 1986 2mol PbO 680-1000° C 3h 1mol SnO2 1mol Sb2O3 Hradil D. et al, 2007 2mol Pb3O4 800-900°C 1.5mol Sb2O3 0.5mol SnO2 10% NaCl 2.2mol PbCO3 800-900°C 1mol Sb2O3 1mol SnO2

Cascales e suoi collaboratori (tabella 16), partendo dall’analisi di un pigmento a base di piombo, stagno e antimonio, affermano che la migliore qualità di Pb2SnSbO6,5 poteva essere ottenuta quando gli ossidi base (PbO, SnO2, Sb2O3) si trovano in proporzione molare Pb: Sn: Sb = 2: 1: 1 e la fusione avviene per tre ore a 925°C. La valutazione dei prodotti finali ottenuti dalla ripetizione delle prove per fini statistici, ha consentito di osservare in qualche campione la presenza di ossido di stagno libero. Impiegando un rapporto molare pari a Sn: Sb= 1: 2, si producono, in aggiunta all’ossido ternario, notevoli quantità della fase PbSb2O6. Allo stesso modo, sottoponendo a fusione Sn: Sb= 3: 4, oltre alle tracce di PbSb2O6, si rileva anche ossido di stagno SnO2, la cui presenza è riconducibile alla reazione incompleta dei materiali di partenza (Cascales C. et al, 1986; Roy A., Berrie B.H, 1998; Sandalinas C. et al. 2006).

Le più recenti sperimentazioni eseguite da Hralil D. et al (tabella 16) rivolgono l’attenzione alla precisa definizione del composto a base di antimonio da impiegare come reagente per ottenere un pigmento a base di piombo, stagno e antimonio dalle caratteristiche simili al prodotto identificato sulle opere d’arte. In particole gli studiosi, in seguito all’osservazione dei prodotti ottenuti dalle diverse fasi sperimentali, affermano che partendo dal solfuro di antimonio (Sb2O3) non è necessario aggiungere il cloruro di sodio come fondente tra i reagenti. È necessario, però, prevedere un leggero eccesso di piombo utile a compensare lo sviluppo di una reazione secondaria, nella quale l’ossido di piombo tende a trasformarsi in solfuro. Di contro, un eccesso di piombo tende a lasciare non reagito dell’ossido di stagno SnO2, che in presenza di antinonio non consumato, può dare origine alla formazione della fase PbSb2O6 (Hradlil D. et al., 2007, pag. 381). Si riporta di seguito un esempio di reazione

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chimica (Hradlil D. et al., 2007, pag. 381) che conduce alla formazione di un buon giallo a base di piombo, stagno e antimonio:

5PbO + Sb2O3 + 2 SnO2 + 6O2 = PbSO4 + 2 Pb2SnSbO6,5 + 2SO2

A 850°C si può trovare la presenza di anglesite PbSO4, a 900°C è invece possibile l’identificazione di lanarkite (Pb2(O)SO4 (Hradlil D. et al., 2007, pag. 381).

Relativamente al parametro della temperatura, i valori a cui vengono sottoposti i composti è molto importante poiché al di sotto di 700 C non si ottiene una buona resa di colore, oltre i 1000 C, invece, si rischia di ottenere gli ossidi di partenza poiché il composto non è più stabile.

2.1.3.2. Caratteristiche strutturali e proprietà.

A. Roy e B. H. Berrie (Roy A., Berrie B.H, 1998), concordi con le ipotesi avanzate da C. Cascales ed i suoi collaboratori (Cascales C., Alonso J.A., Rasines I., 1986), propongono per il pigmento giallo a base di piombo, stagno e antimonio la formula chimica: Pb2SnSbO6,5. Il composto mostra una struttura cristallina cubica tipo pirocoloro identificata nel file JCPDS 39-0928.

Al microscopio le particelle dell’ossido di piombo, stagno e antimonio mostrano una colorazione giallo brillante dalle tonalità più calde rispetto alle altre tipologie di pigmenti a base di piombo descritte. Morfologicamente i cristalli sono caratterizzati dalla presenza di fratture superficiali e dimensioni comprese tra 10 e 40 m (Roy A., Berrie B.H, 1998, pag. 162-163).

Osservando il campioni al microscopio elettronico a scansione, ad elettroni retro diffusi, l’ossido di piombo, stagno e antimonio appare sospeso in una matrice vetrosa contenente piombo e silice (Roy A., Berrie B.H, 1998, pag. 163; Santamaria U. et al., 2000, pag. 40). La spettroscopia Raman consente di riconoscere le bande fondamentali nel composto a 137(vs), 298 br (m), 336(s), 368 br (wm), 451 br (m), 477 br (m), 507(m), 774br (w) cm-1 (Sandalinas C. e Ruiz-Moreno S., 2004; Sandalinas C.et al. 2006).

Le caratteristiche cromatiche del giallo di piombo, stagno e antimonio, si possono riassumere nei parametri colorimetrici del sistema CIE1976 come segue:

Tabella 17: parametri colorimetrici per il giallo di piombo, stagno ed antimonio

condizioni sperimentali L* a* b*

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Le caratteristiche strutturali del giallo a base di piombo, stagno e antimonio lo accomunano al giallo di piombo e stagno tipo II oltre che al giallo di Napoli. Come già descritto per questi ultimi, anche l’ossido ternario si caratterizza per un elevato indice di rifrazione, un buon potere coprente, ottima stabilità a luce, temperatura ed umidità.

È stato impiegato in dipinti murali realizzati mediante tecnica a fresco e a secco, su tele e supporto cartaceo. Lo si trova frequentemente in miscela con altri pigmenti allo scopo di fornire alle tonalità dell’arancio, del bruno e del verde una più ampia gamma di sfumature (Santamaria U. et al., 2000).

2.2. PRODUZIONE E CARATTERIZZAZIONE: FASE SPERIMENTALE DI