M ISTI DA ESSE DERIVAT

Il minerale idrotalcite è un idrossicarbonato di magnesio ed alluminio con struttura a strati; in generale si parla di composti tipo idrotalcite (chiamati anche idrossidi misti a strati o argille anioniche) per indicare materiali con una struttura simile a quella dell’idrotalcite. Questi composti vengono utilizzati come tali o, principalmente, dopo decomposizione termica; le proprietà più interessanti degli ossidi misti così ottenuti sono [130]:

• elevata area superficiale • proprietà basiche

• formazione di ossidi misti omogenei, con cristalliti di piccole dimensioni e stabili ai trattamenti termici che, per riduzione, danno cristalliti di metallo piccoli e termicamente stabili

• “effetto memoria”, che permette la ricostruzione in condizioni blande della struttura idrotalcitica originaria

Per comprendere la struttura delle idrotalciti è necessario considerare quella della brucite [Mg(OH)2], che cristallizza in una struttura a strati per la presenza di cationi relativamente piccoli e con doppia carica positiva in prossimità di ioni non sferosimmetrici ed altamente polarizzabili, come gli OH−. Ogni Mg2+ forma tre legami con gli OH− nel proprio strato ed è a contatto con altri tre OH− dello strato adiacente: come conseguenza, ogni ione Mg2+ è legato a sei OH− ad uguale distanza in una coordinazione ottaedrica. Gli ottaedri condividono gli spigoli, dando così luogo a strati infiniti, che sono fra loro connessi mediante legami tipo ponte a idrogeno, anche se con energie e lunghezze differenti da quelle usuali [131].

Se una parte degli ioni Mg2+ viene sostituita da ioni trivalenti aventi un raggio simile (ad es. Al3+, Fe3+, Cr3+, ecc.), gli strati brucitici divengono carichi positivamente (Fig. 3.31). Questa carica positiva netta viene compensata, per mantenere l'elettroneutralità, da anioni (ad esempio carbonati) localizzati nella

regione fra gli strati, dove trova posto anche l’acqua di cristallizzazione. Le caratteristiche principali dei composti idrotalcitici sono perciò determinate dalla composizione dello strato cationico, dalla natura degli anioni, dalla quantità di acqua nell’interstrato e dal tipo di impaccamento degli strati. I differenti cationi occupano i siti ottaedrici nella configurazione impaccata degli OH- senza un ordine specifico, mentre gli anioni e l’acqua, localizzati nell’interstrato, sono liberi di muoversi con una condizione simile a quella di un liquido.

• Mg

2+

_{, Al}

3+

• OH

-

CO

₃2-

Fig. 3.31 Struttura dell’idrotalcite [130].

La formula generale di un'idrotalcite evidenzia come sia possibile sintetizzare un elevato numero di composti con differenti composizioni [130]: [M(II)1- xM(III)x(OH)2]x+∗(Ax/nn-)∗mH2O; nei composti naturali x è generalmente 0,25 e l'anione più comune è il carbonato; tuttavia, nella sintesi di composti idrotalcitici è possibile variare numerosi parametri per ottenere composti con specifiche proprietà, anche se la struttura stessa pone alcune limitazioni stechiometriche e strutturali [130-132].

1. Natura e proprietà di M(II) ed M(III)

Si possono utilizzare cationi con dimensioni atte a permetterne l'inserimento nelle cavità ottaedriche degli strati cationici: il loro raggio ionico non può quindi essere molto diverso da quello dello ione Mg2+. Tutti i cationi bivalenti con 0,65 <

r < 0,80 Å e quelli trivalenti con 0,50 < r < 0,80 Å possono quindi formare idrotalciti [130], anche se in letteratura è riportata la formazione di idrotalciti anche per gli ioni Ca2+ _{(r =1,00 Å), seppur in presenza di altre fasi [131].}

2. Rapporto M(II)/M(III)

Nonostante alcuni autori abbiano rivendicato la possibilità di ottenere composti idrotalcitici con una frazione di catione trivalente x compresa tra 0,10 e 0,50 [M(III)/(M(II) + M(III)], numerose indicazioni mostrano come fasi pure si ottengano unicamente per valori compresi tra 0,20 e 0,33 (Fig. 3.32). Per valori di x al di fuori di quest'intervallo, si ha la coprecipitazione assieme alla fase idrotalcitica di idrossidi e/o altri composti del catione in eccesso [130,131,133]. E’ stata riportata la formazione di fasi idrotalcitiche con un eccesso di Al3+ anche se, in questi casi, è probabile fosse presente anche Al(OH)3 amorfo. Infatti, gli ioni Al3+ presenti negli strati cationici tendono a rimanere distanti l’uno dall’altro per la repulsione delle cariche positive: per valori di x < 0,33, gli ottaedri contenenti Al3+ non sono adiacenti, mentre per valori di x più elevati l’aumento del numero di ottaedri adiacenti favorisce la formazione di Al(OH)3 o AlOOH. Analogamente, bassi valori di x portano ad una elevata densità di ottaedri contenenti Mg2+, che agiscono da nuclei per la formazione di Mg(OH)2.

Fig. 3.32 Intensità relative del picco più intenso di diffrazione XRD delle fasi

3. Natura dell'anione

Non esiste teoricamente alcuna limitazione alla natura dell'anione inseribile fra gli strati per controbilanciare la carica positiva. L'unico problema nella preparazione dei composti idrotalcitici con anioni diversi è quello di evitare la contaminazione da parte di CO2, poiché le fasi carbonato sono particolarmente stabili. In letteratura sono riportate fasi tipo idrotalcite contenenti anioni inorganici (alogenuri, perclorati, nitrati, ecc.), iso o eteropolianioni, anioni organici (adipico, ossalico, succinico, ecc.) e complessi metallorganici [134,135].

Il numero, la dimensione, l’orientamento e la forza dei legami tra gli anioni e i gruppi idrossilici degli strati determinano lo spessore dell’interstrato. La sostituzione dell'anione carbonato all'interno della struttura idrotalcitica offre i seguenti ulteriori vantaggi:

•

inserimento di un complesso anionico di metalli con proprietà catalitiche, al fine di renderli più stabili o di aumentarne la dispersione,

•

inserimento come complesso anionico di metalli con proprietà (dimensioni, carica, ecc.) non idonee all’inserimento negli strati cationici,

•

ottenimento di rapporti M(II)/M(III) maggiori di quelli consentiti,

•

incremento della stabilità meccanica dei catalizzatori mediante l’introduzione di silicati,

I precursori idrotalcitici possono essere preparati con vari metodi, variando sia i parametri compositivi che preparativi, ottenendo così materiali con specifiche proprietà (Tab. 3.5). E' stato tuttavia osservato come alcuni dei fattori rivendicati in letteratura non abbiano in realtà un ruolo determinante nell'ottenimento di fasi idrotalcitiche: ad esempio, il grado di sovrasaturazione o la temperatura di precipitazione non hanno alcuna influenza sulla formazione della struttura idrotalcitica, determinandone solo il grado di cristallinità [136]. La coprecipitazione è di fondamentale importanza per ottenere una fase pura, essendo necessario un valore di pH più elevato di quello a cui l'idrossido più solubile precipita. Di solito la precipitazione è effettuata a pH costante, in un ambiente tamponato o controllando la velocità di aggiunta dei reattivi, per evitare precipitazioni frazionate e la conseguente formazione di prodotti non omogenei [130,131,134,137].

Variabili strutturali Variabili preparative

Dimensioni dei cationi pH

Valore di x Metodologia di precipitazione

Stereochimica del catione Concentrazione del reagente Rapporto dei cationi Temperatura ed agitazione

Natura dell’anione Lavaggio ed essiccamento

Presenza di impurezze

Tab. 3.5 Fattori che influenzano la sintesi di composti idrotalcitici.

Le argille anioniche hanno numerosi impieghi industriali (Fig. 3.33). La loro applicazione nella catalisi industriale riguarda principalmente gli ossidi misti ottenuti dalla decomposizione termica, che possiedono proprietà differenti da quelle di analoghi sistemi ottenuti per impregnazione, legate alla presenza di tutti i cationi negli strati e allo sviluppo di specifici effetti sinergici.

Catalizzatore o supporto catalitico

Ritardante di fiamma Setacci molecolari Scambiatori di ioni

Idrossidi a doppio strato

Nel documento Sviluppi di catalizzatori per l'abbattimento di NOx in presenza di ossigeno (pagine 162-166)