Esattamente con il termine smog fotochimico si intende la miscela di composti ossidanti presente nei bassi strati della troposfera, ove si forma a seguito di complessi meccanismi di reazione fotochimica che, in presenza di radiazione solare, coinvolgono quali precursori principali gli idrocarburi non metanici e gli ossidi di azoto.
Lo smog fotochimico contiene un’ampia varietà di sostanze di interesse ambientale: le principali sono costituite dall’O3, dal NO2 e da alcuni composti organici reattivi, tutti inquinanti in grado di determinare effetti nocivi sulla salute e sugli ecosistemi e di indurre danni ai materiali da costruzione.
I meccanismi di interazione dei composti nella troposfera responsabili della formazione dello smog fotochimico sono di notevole complessità e, come tali, danno luogo ad un’ampia varietà di potenziali effetti sull’ambiente, tabella 2.5. Gli NOx, insieme agli SOx, sono i principali responsabili dell’acidificazione delle precipitazioni, oltre che risultare particolarmente nocivi per la vegetazione; i composti organici volatili e gli ossidi di azoto agiscono, altresì, come precursori nella formazione e distruzione di O3, mentre i metalli pesanti e i microinquinanti determinano fenomeni di bioaccumulo di sostanze nocive. Agli effetti localizzati nelle immediate vicinanze delle emissioni primarie si vengono, inoltre, a sovrapporre quelli nelle zone non direttamente interessate dalle fonti, a seguito del trasporto atmosferico degli inquinanti su media e larga scala e delle trasformazioni fotochimiche durante il percorso delle masse d’aria.
Impatto Ambientale Causa
Acidificazione SOx; NOx
Eutrofizzazione NOx; NH3
Produzione di O3 NOx; VOC
Bioaccumulo di sostanze Metalli pesanti; Inquinanti organici
Tab. 2.5 Responsabili della formazione dello smog fotochimico.
La formazione dello smog fotochimico è complessa in quanto la sua composizione varia nello spazio e nel tempo in relazione alle concentrazioni dei precursori presenti nelle masse d’aria che sono soggette al continuo movimento sotto l’effetto dei venti.
Le reazioni che portano a formazione di smog fotochimico sono lunghe e complesse, di queste si è solo ipotizzato lo schema principale.
Il monossido di azoto è ossidato a NO2 con la seguente reazione termica: 1) 2NO + O2 ⇔ 2NO2
biossido di azoto, è tra gli inquinanti primari, una molecola che assorbe radiazioni UV dello spettro solare in quantità significativa dando luogo alla sua fotodissociazione [15,16]:
2) NO2 + λ (< 430 nm) → NO + O
L’ossigeno atomico così prodotto inizia una catena complessa di reazioni che portano alla formazione di ozono (forte ossidante in grado di attaccare gli acidi grassi delle membrani cellulari) che può a sua volta riossidare il biossido di azoto a triossido di azoto.
Le reazioni che avvengono sono le seguenti [17]:
3) O2 + O → O3
4) NO2 + O3 → NO3• + O2 5) NO + O3 → NO2 + O2
Un’ulteriore incremento di O3 (reazione 3) si registra quando altri ossidanti occupano il ruolo dell’ozono nell’ossidazione dell’NO ad NO2 (reazioni 6 e 7); questi ossidanti sono i radicali liberi originatisi per fotodissociazione:
6) NO + ROO• → NO2 + RO• 7) NO + HOO• → NO2 + HO• 8) NO2 + λ (< 430 nm) → NO + O•
9) O + H2O → 2 HO•
L’O3 è un gas tossico, ed una volta presente in troposfera in concentrazione elevata ha effetti negativi sulla salute dell’uomo, delle piante, sui materiali plastici ed anche sul clima. La quantità di ozono presente in troposfera dipende quindi dalle reazioni di produzione (3) e distruzione (5), regolate dall’intensità della radiazione solare e dalla quantità di NOx. Praticamente l’NO2 forma ozono ed l’NO lo distrugge.
In aria inquinata da scarichi di autoveicoli e cioè in presenza di VOC incombusti, l’NO viene sequestrato e contemporaneamente si forma l’NO2. Si forma più O3 di quanto se ne distrugge, con conseguente accumulo di O3.
Nelle reazioni che costituiscono lo smog fotochimico i radicali convertono rapidamente NO a NO2 e questo permette alla concentrazione di NO di diminuire ed alla concentrazione di O3 di aumentare e di dare luogo alla formazione di inquinanti secondari quali i perossiacilnitrati (P.A.N. [18,19]), che anche in concentrazioni intorno ai 0,05 ppm, provocano irritazione agli occhi e all’apparato respiratorio. La reazione di formazione dei P.A.N. è la seguente:
10) O3 + R• → R(CO)-OO•
11) R(CO)-OO• + NO2 → R(CO)OO-NO2 (P.A.N.)
La pericolosità ambientale dei P.A.N. è associata alla sua persistenza: esso tende ad accumularsi nelle zone più alte e fredde della troposfera da dove diffonde verso le zone sottostanti più calde, dissociandosi termicamente con produzione di radicali e NO2. L’elevata reattività dei P.A.N. a riformare NO2 e radicali perossidici è fortemente dipendente dalla temperatura: ad esempio il suo tempo di vita medio alla temperatura di 27 °C è di circa 30 min., mentre se la temperatura è di 17°C il tempo di vita è di circa tre giorni. I P.A.N. costituiscono una riserva stabile negli strati più freddi della media e alta troposfera sia di NOx, sia di radicali iniziatori di reazioni secondarie. A causa della sua via di formazione esclusivamente fotochimica è possibile osservare concentrazioni atmosferiche elevate di P.A.N. solo se sono attivi ed intensi in atmosfera i processi ossidativi. Per questa ragione i P.A.N. vengono considerati come indicatori di attività fotochimica. Il tempo di vita medio li rende utili come indicatori di fenomeni di trasporto a breve distanza.
L’andamento delle concentrazioni di NO, NO2 e O3 nell’arco della giornata dipenderà quindi dalla presenza del sole che come si è visto promuove la quasi totalità delle reazioni; un esempio di questo andamento è dato dalla figura 2.9 [18,19].
Fig. 2.9 Concentrazioni medie nelle varie ore di NO, NO2 e O3 in una città.
La permanenza di NO e NO2 nell’atmosfera di una città non supera i 20-25 giorni, mentre il protossido di azoto può rimanere nell’atmosfera anche per vari anni. Come si è visto un’atmosfera ricca di inquinanti può dar luogo ad una varietà di reazioni alcune delle quali possono essere raffigurate con le figure 2.10 e 2.11 [20,21]. Inoltre se gli NOx non vengono abbattuti in ambito urbano possono raggiungere inalterati la stratosfera e qui reagire con lo strato di ozono distruggendolo.
Fig. 2.10 Trasformazioni chimiche degli NOx in atmosfera: (==>) processi
fotochimici,(→) processi termici in fase gas,(⋅⋅⋅⋅>) deposizioni secche, (--->) reazioni eterogenee.