CcL 08 - Intensità dei raggi X diffratti

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(1)Intensità degli effetti di diffrazione. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(2) L’importanza dell’intensità nei pattern di diffrazione  Due strutture differenti possono. avere le stesse dimensioni della cella unitaria.  Le celle reciproche saranno le. stesse, ma le intensità degli effetti di diffrazione saranno differenti. L’informazione sulle posizioni atomiche è ricavabile dalle intensità. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(3) L’importanza dell’intensità nei pattern di diffrazione  Una maglia quadrata (a) è una. condizione necessaria ma non sufficiente per la presenza di un’asse quaternario.  Se gli atomi nella maglia non sono. disposti secondo la simmetria quaternaria, il pattern di diffrazione (b) non avrà un’asse di simmetria di ordine 4.  Un cristallo con un asse quaternario (c). origina un pattern di diffrazione con un asse quattro (d).. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(4) Interferenza tra onde diffuse Se A0 è l’ampiezza dell’onda diffusa dal punto materiale O (la sua fase è assunta essere zero), l’onda diffusa da O’ è descritta dall’espressione:. 𝑟∗. ∗. 𝐴𝑂′ exp 2𝜋𝑖𝑟 ∙ 𝑟 = 𝐴𝑂′ exp[𝑖𝛿]. E l’interferenza tra le due onde diffuse da O è O’ sarà: ∗. 𝐹 𝑟 ∗ = 𝐴𝑂 + 𝐴𝑂′ exp[2𝜋𝑖𝑟 ∙ 𝑟] Se lungo il cammino dell’onda incidente piana esistono N diffusori puntuali, l’interferenza delle onde diffuse da ciascun diffusore con ampiezza Aj (j= 1,2,…N) sarà: 𝑁 ∗. 𝐹 𝑟∗ =. 𝐴𝑗𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∙ 𝑟𝑗 ] 𝐽=1.

(5) Interferenza tra onde diffuse Spazio reale. Diffusione di un singolo elettrone Sezione 1D della FT. Sezione 2D della FT. Spazio reale. Diffusione di due elettroni Sezione 1D della FT. Sezione 2D della FT. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(6) Interferenza e scattering da un filare di elettroni elettroni. Quindi, quando più di un oggetto è investito dalla stessa onda piana (es. un filare di elettroni), l’intensità dell’onda diffusa sarà il risultato di un processo di interferenza multipla tra onde sferiche, per il quale l’intensità difratta (I) sarà funzione dell’angolo di fase (j). Per una struttura periodica monodimensiale, si dimostra che l’intensità diffratta di un filare di N oggetti egulamente spaziati è proporzionale alla così detta funzione: 𝟐𝑵𝝋 𝒔𝒊𝒏 𝑰 𝝋 = |𝑨𝑶 |𝟐 𝒔𝒊𝒏𝟐𝝋. Funzione di interferenza. oppure: 𝑰 𝝋 ∝ 𝑵𝟐 quando j = hπ, con h = ..., -2, -2, 0, 1, 2, .... Onda incidente Onde diffuse. Cinque elettroni egulamente spaziati su un filare producono cinque onde sferiche quando investiti da un onda piana, le cui ampienze dipendenderanno dall’angolo di fase (j), come mostrato in figura. Per questa geometria, l’angolo di fase j è funzione della periodicita a del filare, della lunghezza d’onda l dell’onda incidente e dell’angolo di scattering 2q. La relazione tra la fase (j) e l’angolo di scattering (q) è facilmente deducibile considerando la differenza di cammino ottico (a-x) tra due onde vicine aventi vettori di propagazioni paralleli. Si può facilmente verificare che la larghezza a metà altezza dei massimi a 0, π, 2π ... è tanto più stretta quanto più grande è N..

(7) Interferenza e scattering da un filare di elettroni Diffusione di un filare di 5 elettroni Spazio reale. Sezione 1D della FT. Sezione 2D della FT. All’aumentare di N (numero di diffusori) i picchi diventano più stretti e i massimi secondari si indeboliscono. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(8) Interferenza tra onde diffuse In generale, se lungo il cammino dell’onda incidente piana esistono N oggetti puntuali, l’interferenza dell’onda diffusa da ciascun diffusore Aj individuato dal vettore posizione 𝑟𝑗 (con j = 1,2,…N) 𝑁. 𝐹 𝑟∗ =. 𝐴𝑗𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗] 𝐽=1. Per determinare Aj potremmo vedere il numero di fotoni diffusi in una data condizione sperimentale, ovvero per una determinata ampiezza del fascio incidente, per un determinato tempo in cui si effettua la misura, ecc. Per portare tutto in una scala assoluta si preferisce esprimere l’intensità I diffusa da un oggetto (ad es. un atomo ) in termini dell’intensità Ieth diffuso da un elettrone libero secondo Thomson. Il rapporto tra l’intensità I diffusa da un dato oggetto e l’intensità Ieth diffusa da un elettrone libero lo sindica come «fattore di diffusione» dell’oggetto, f: 𝑓2 = 𝐼. 𝐼. 𝐴. 𝑒𝑡ℎ. →𝑓 =𝐸. 𝑜𝑑. Quindi, se conosciamo l’f di un oggetto, per ottenere l’intensità sperimentale osservata basterà moltiplicare f2 per Ieth. Con l’assunzione succitata l’interferenza delle onde diffuse tra più oggetti puntuali può essere espressa come: 𝑁. 𝐹 𝑟∗ =. 𝑓𝑗𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗] 𝐽=1.

(9) Interferenza tra onde diffuse Infatti, il campo elettrico in un generico punto Q dovuto alla radiazione diffusa da un solo diffusore O, è: 𝑥 𝐸𝑑 = 𝐸0𝑑 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖n 𝑡 − − 𝑖𝛼] 𝑐 Per due diffusori in O (nell’origine) e O’ (individuato dal vettore posizione 𝑟) in condizione di Fraunhofer (i raggi uscenti dai due diffusori sono praticamente paralleli), il campo dovuto all’interferenza delle onde diffuse sarà: 𝑥 𝑥 − 𝑖𝛼 + 𝐸 0′ 𝑑𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖n 𝑡 − − 𝑖𝛼 + 2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟 = 𝑐 𝑐 𝑥 = 𝑒𝑥 𝑝 2𝜋𝑖n 𝑡 − 𝑐 − 𝑖𝛼 [𝐸0𝑑 +𝐸 0′ 𝑑𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟]. 𝐸𝑑 = 𝐸0𝑑 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖n 𝑡 −. Per N diffusori in condizione di Fraunhofer il campo dovuto all’interferenza delle onde diffuse sarà: 𝑥 𝐸 = 𝑒𝑥 𝑝 2𝜋𝑖n 𝑡 − − 𝑖𝛼 𝑐. 𝑁. 𝐸𝑗𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗] 𝐽=1. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(10) Interferenza tra onde diffuse Se rapportiamo questo campo a quello diffuso da un elettrone libero secondo Thomson: 𝑥 𝐸𝑑 = 𝐸0𝑑 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖n 𝑡 − − 𝑖𝛼] 𝑐 otteniamo: 𝐸 𝐹 𝑟∗ = = 𝐸𝑑. 𝑥 𝑒𝑥 𝑝 2𝜋𝑖n 𝑡 − 𝑐 − 𝑖𝛼 𝑁. = ricordando che 𝑓𝑗 =. 𝐸𝑗 𝐸𝑜𝑑. 𝐽=1. 𝑁 ∗ 𝐽=1 𝐸𝑗𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟. 𝑥 𝐸𝑂𝑑 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖n 𝑡 − 𝑐 − 𝑖𝛼] 𝐸𝑗 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗] = 𝐸𝑂𝑑. 𝑎𝑣𝑟𝑒𝑚𝑜: 𝑁. 𝑓𝑗𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗 ]. = 𝐽=1. dove:. 2 𝐸 𝐼𝑗 𝑗 2 𝑓𝑗 = = 𝐸𝑜𝑑2 𝐼𝑒𝑡ℎ. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019. ∙ 𝑟𝑗]. =.

(11) Distribuzione continua di diffusori Per una distribuzione discreta di diffusori, l’onda diffusa dal j-esimo diffusore è data in ampiezza e fase da: 𝑓𝑗𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗] dove il fattore di diffusione fj rappresenta il numero di elettroni contenuti nel j-esimo diffusore. Se i centri diffusori costituiscono un continuo, l’elemento diffusore dr conterrà un numero di elettroni pari a 𝜌(𝑟)𝑑𝑟, dove 𝜌(𝑟) è la loro densità elettronica. Per una distribuzione continua di diffusori, l’onda diffusa dall’elemento dr è data in ampiezza e fase da 𝜌 𝑟 𝑑𝑟𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟 ] e l’ampiezza totale dell’onda diffusa sarà:. 𝐹 𝑟∗ =. 𝜌 𝑟 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟 ] 𝑑𝑟 = 𝑇[𝜌 𝑟 ] 𝑆. ovvero la Trasformata di Fourier della densità elettronica. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(12) Distribuzione continua di diffusori 𝑇𝜌 𝑟. = 𝐹 𝑟∗ =. 𝜌 𝑟 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟 ]𝑑𝑟 𝑆. L’ampiezza dell’onda diffusa può essere considerata la trasformata di Fourier della densità dei diffusori elementari. Se questi sono elettroni, l’ampiezza dell’onda diffusa è la trasformata di Fourier della densità elettronica Dalla teoria della Trasformata di Fourier sappiamo che è possibile ricavare la r(r): 𝐹 𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝[−2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟] 𝑑𝑟 ∗ = 𝑇 −1 [𝐹 𝑟 ∗ ]. 𝜌 𝑟 = 𝑆∗. Quindi la conoscenza dell’ampiezza dell’onda diffusa (in modulo e fase) definisce univocamente la r(r), che potrà definire una molecola, una cella elementare, un cristallo.. Sfortunatamente la F(r*) è una funzione complessa che è possibile conoscere per via sperimentale solo in modulo. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(13) Diffusione da un elettrone atomico Un elettrone atomico può essere rappresentato dalla sua funzione di distribuzione: 𝜌 𝑟 = 𝛹(𝑟). 2. dove 𝛹(𝑟) è la funzione d’onda che soddisfa l’equazione di Schroedinger. Ψ(𝑟) non è puntuale, ma ha un suo dominio in cui è diversa da zero, l’elettrone non è un puntiforme, ma è diffuso e dunque ci sarà interferenza delle onde diffuse da ciascun elemento dr contente r(r)dr elettroni: 𝑓𝑒 𝑟 ∗ = dove:. 𝜌𝑒 𝑟 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟] 𝑑𝑟 𝑆. S è la regione di spazio in cui la probabilità di trovare l’elettrone è diversa da zero 𝜌𝑒 è la densità elettronica.

(14) Diffusione da un elettrone atomico Se si assume che re(r) abbia simmetria sferica (ciò e realmente giustificabile per gli elettroni di tipo s, lo è meno per elettroni di tipo p, d…il fattore di diffusione elettronico, fe sarà: Distribuzione radiale. 𝑓𝑒. 𝑟∗. =. 𝑈𝑒 𝑟 𝑆. 𝑠𝑒𝑛2𝜋𝑟 ∗ 2𝜋𝑟 ∗. ∙𝑟. 𝑑𝑟. dove: Ue(r) = 4pr2re(r) è la probabilità radiale dell’elettrone. 𝑟∗ =. 2𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜆. Quando inviamo un fascio incidente di raggi X in direzione 𝑠0 su una nuvola elettronica sferica re(r) , il fattore elettronico fe(r*) (cioè l’ampiezza dell’onda diffusa dalla nuvola elettronica rapportata all’ampiezza dell’onda diffusa da un elettrone puntiforme secondo Thomson) assume valore massimo, uguale a 1, nella direzione 𝑠 coincidente con 𝑠0 [direzione1)] Infatti,𝑟 ∗ = (𝑠−𝑠0) 𝑓𝑒 𝑟 ∗ =. 𝜆. = 𝑠𝑒𝑛 𝜃. 𝜆. =0. (𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟] = 1). Quindi:. 𝜌𝑒 𝑟 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟] 𝑑𝑟 = 𝑆. 𝜌𝑒 𝑟 𝑑𝑟 = 1 𝑆. Man mano che 𝑠 si allontana da 𝑠0 , l’ampiezza dell’onda diffusa decresce, infatti aumentando r* l’integrale di sopra esprimerà un’interferenza che non è più massima, in quanto non c’è più una differenza di cammino ottico nulla [direzione2)]..

(15) Diffusione da un elettrone atomico 4pr2re(r). T[…]. fe. 1.0. 1s. 0.5. 𝑟∗ =. 2𝑠𝑒𝑛𝜃 −1 (Å ) 𝜆. Per esempio, nel carbonio, C(1s2,2s2,2p3), ci sono due elettroni di tipo s. Nell’approssimazione radiale le formule approssimate di Slater danno per il carbonio: 𝑐14 3 con c1 = 10.77Å-1 𝑐1 f = e 1s 𝜌𝑒 1𝑠 = 𝜋 exp(−2𝑐1 𝑟) (𝑐12 + 𝜋 2 𝑟 ∗2 )2 T[…] 6 2 2 𝑟 ∗2 ) 𝑐 (𝑐 − 4𝜋 5 2 2 con c2 = 6.15Å-1 𝑐2 2 f = e 2s 𝜌𝑒 2𝑠 = 96𝜋 𝑟 exp(−2𝑐2 𝑟) (𝑐12 + 4𝜋 2 𝑟 ∗2 )4. T[…]. fe. 1.0 0.5. 2s. 𝑟∗ =. 2𝑠𝑒𝑛𝜃 −1 (Å ) 𝜆.

(16) Diffusione da un atomo Consideriamo un atomo di numero atomico Z e siano Y1(r), Y2(r), ..., Yz(r) le funzioni d’onda degli Z elettroni atomici, allora la probabilità di trovare il j-esimo elettrone nel volume dV sarà: 2. 𝜌𝑒𝑗 𝑟 𝑑𝑉 = 𝛹𝑗 (𝑟) 𝑑𝑉. se ogni funzione Y1(𝑟) è considerata indipendente dalle altre, allora è la probabilità di trovare gli elettroni atomici nel volume dV: 𝑍. 𝜌𝑎 𝑟 𝑑𝑉 = (. 𝜌𝑒𝑗 )𝑑𝑉. 𝐽=1. La trasformata di Fourier della 𝜌𝑎 𝑟 darà il fattore di diffusione atomico, fa.. 𝑇[𝜌𝑎 (𝑟)] = 𝑓𝑎 𝑟 ∗ =. 𝜌𝑎 𝑟 𝑒𝑥𝑝[2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟] 𝑑𝑉 𝑉. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(17) Diffusione da un atomo Il fattore di diffusione atomico, fa sarà la trasformata di Fourier della 𝜌𝑎 𝑟 . Assumendo che la densità elettronica abbia simmetria sferica, la sua trasformata di Fourier dipenderà solo dalla distanza dall’origine nello spazio reciproco. Tale distanza può essere espressa in termini di r* [Å-1]. Nell’intervallo 0 < r* < 25 Å-1, il fattore atomico può essere approssimato da una somma di Gaussiane secondo l’equazione: 4. 𝑓𝑎 𝑟 ∗ =. 𝑎𝑖 𝑒𝑥𝑝 −𝑏𝑖 𝑖=1. 𝑟∗ 4𝜋. 2. +𝑐. dove 𝑎𝑖, 𝑏𝑖, e 𝑐 sono valori tabulati. Elemento. a1. b1. a2. b2. a3. b3. a4. b4. c. H. 0.489918. 20.6593. 0.262003. 7.74039. 0.196767. 49.5519. 0.049879. 2.20159. 0.001305. He. 0.8734. 9.1037. 0.6309. 3.3568. 0.3112. 22.9276. 0.178. 0.9821. 0.0064. Li. 1.1282. 3.9546. 0.7508. 1.0524. 0.6175. 85.3905. 0.4653. 168.261. 0.0377. Li+. 0.6968. 4.6237. 0.7888. 1.9557. 0.3414. 0.6316. 0.1563. 10.0953. 0.0167. Be. 1.5919. 43.6427. 1.1278. 1.8623. 0.5391. 103.483. 0.7029. 0.542. 0.0385. Be2+. 6.2603. 0.0027. 0.8849. 0.8313. 0.7993. 2.2758. 0.1647. 5.1146. -6.1092. B. 2.0545. 23.2185. 1.3326. 1.021. 1.0979. 60.3498. 0.7068. 0.1403. -0.1932. C. 2.31. 20.8439. 1.02. 10.2075. 1.5886. 0.5687. 0.865. 51.6512. 0.2156. …. …. …. …. …. …. …. …. …. ….

(18) Fattore di diffusione atomico Prendendo come riferimento l’ampiezza diffusa da un singolo elettrone, qual è l’ampiezza diffusa da un gruppo di elettroni?. Si deve effettuare la sommatoria su tutti gli elettroni, tenendo conto che le onde diffuse hanno ampiezze e fase e quindi differenze di cammino “ottico” e fasi Per gli Z elettroni in un atomo, questo valore è il fattore atomico di diffusione o atomic scattering factor. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(19) Diffusione di un atomo. L’ampiezza dell’onda diffusa da un atomo con Z elettroni dovrebbe essere 𝑍 𝐼𝑒𝑇ℎ . Questo è vero solo nella direzione 1), per le altre direzioni fa<Z. Anche se gli elettroni in un atomo non sono perfettamente localizzati, ma piuttosto delocalizzati secondo una funzione descritta da una opportuna funzione d’onda, il potere diffondente dell’atomo è valutabile componendo le onde inviate dai diversi volumetti di densità elettronica A e B, tenendo conto delle reciproche relazioni di fase.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(20) Fattore di diffusione atomico. I fattori atomici di diffusione sono tabulati per tutti gli elementi ed i loro ioni nelle International Tables for X-ray Crystallography. Proprietà dei fattori atomici di diffusione: fa aumenta all’aumentare di Z Per un dato elemento: Fissata l:. fa decresce al crescere di 2q,. Fissato 2q:. fa decresce al decrescere di l. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(21) Fattore di diffusione atomico N.B. Sebbene l’oggetto diffusore sia caratterizzato da una distribuzione di densità elettronica continua, l’uso degli fa implica la cosiddetta condizione di atomicità, ovvero che la densità elettronica sia concentrata in nubi sferiche attorno ai nuclei atomici. fa decresce all’aumentare del raggio atomico fa decresce all’aumentare del moto termico In generale l'intensità degli effetti di diffrazione decresce ad alto q e questo influenza la risoluzione dei dati di diffrazione X Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(22) Fattore di diffusione atomico (6 e- totali) Il fattore di diffusione atomico è indipendente dalla posizione dell’atomo all’interno della cella unitaria. Esso dipende solamente dal tipo di atomo e dalla direzione (r*) della diffusione. Assume il massimo valore nella direzione del raggio incidente, per decrescere all’aumentare dell’angolo di deviazione (2q).. Gli e- di core diffondono meglio la radiazione X rispetto a quelli di valenza. (27 e- totali).

(23) Influenza della temperatura su fa Gli atomi nei solidi cristallini non sono immobili, ma vibrano attorno ad una posizione di equilibrio. Le vibrazioni hanno estensione che dipende dalla temperatura. Le oscillazioni modificano la funzione densità elettronica do ogni atomo e quindi la sua capacità di diffusione. La durata di un esperimento di diffusione è molto più grande dei periodi di vibrazione termica degli atomi, pertanto la descrizione del moto termico di un atomo richiede soltanto la conoscenza della distribuzione mediata nel tempo della sua posizione rispetto a quella di equilibrio. Supponiamo che durante l’agitazione termica la nuvola elettronica si muova solidale al centro dell’atomo …. ra(𝑟). ra(𝑟-𝑟’). la densità elettronica in 𝒓 quando l’atomo si muove in 𝒓’ sarà ra(𝒓-𝒓’). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(24) Influenza della temperatura su fa ra(𝑟-𝑟’). ra(𝑟). Supponiamo di conoscere la probabilità 𝑝(𝑟 ′ ) che l’atomo abbia centro in 𝑟’. Allora la densità elettronica corrispondente all’atomo termicamente agitato sarà: 𝜌𝑎𝑡 𝑟 =. 𝑆′. 𝜌𝑎 𝑟 𝑝(𝑟’)dr = 𝜌𝑎 𝑟 * 𝑝(𝑟’). dove S’ è tutto lo spazio in cui si agita l’atomo.. convoluzione. Quindi la densità elettronica dell’atomo termicamente agitato è la convoluzione della densità elettronica dell’atomo fermo e la probabilità di spostamento. 𝒇𝒂𝒕 𝒓∗ = 𝑻[𝝆𝒂𝒕 𝒓 ] Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(25) Il fattore di temperatura 𝑓𝑎𝑡 𝒓∗ = 𝑇[𝜌𝑎𝑡 𝑟 ] La trasformata di una convoluzione è uguale al prodotto delle trasformate, quindi: 𝑓𝑎𝑡 𝒓∗ = 𝑇 𝜌𝑎𝑡 𝑟. = T 𝜌𝑎 𝑟 ∗ 𝑝(𝑟′) = T 𝜌𝑎 𝑟 T 𝑝 𝑟′. 𝑓𝑎𝑡 𝒓∗ = 𝑓𝑎 (𝒓∗ ) ∙. ′. 𝑆. = fattore di temperatura. 𝑝 𝑟′ exp(2𝜋𝑖 𝒓∗ ∙ 𝑟′)𝑑𝑟′ = 𝑓𝑎 (𝒓∗ ) ∙ 𝑞(𝑟′). fattore di diffusione dell’atomo statico Quindi per conoscere il fattore di diffusione dell’atomo termicamente agitato 𝑓𝑎𝑡 𝒓∗ dobbiamo moltiplicare il fattore di diffusione dell’atomo statico 𝑓𝑎 (𝒓∗ ) (i quali sono riportati in letteratura), per il fattore di temperatura q(r*) dell’atomo [il quale sarà noto se conosciamo la funzione di probabilità di spostamento 𝑝 𝑟′ ]. La funzione 𝒑 𝒓′ dipende da molti fattori. Essa sarà direttamente dipendente dalla temperatura ed inversamente dal numero atomico e dalla forza di legame..

(26) Il fattore di temperatura isotropo 𝑝 𝑟′ è in genere anisotropa. Se assumiamo 𝑝 𝑟′ sia isotropa, il fattore di diffusione dell’atomo termicamente agitato può essere rappresentata dall’equazione: Fattore termico isotropico Atomo immobile. f ' A(q )  fA(q )  exp( . 8p U sin q 2. atomo immobile. 2. l. 2. ). atomo agitato. Fattore di Debye-Waller: B = 8p2U In termini numerici, per un atomo che vibra egualmente in tutte le direzioni dello spazio (vibrazione isotropica), l’effetto è quello di correggere il fattore di diffusione atomico, fA, per un termine, U, che contiene l’informazione sullo spostamento quadratico medio isotropico rispetto alla posizione di equilibrio <r’2>. Come conseguenza della vibrazione la densità elettronica dell’atomo è sparsa su un volume più grande. Questo comporta un decadimento più rapido del fattore di diffusione atomico all’aumentare dell’angolo q, rispetto al caso in cui l’atomo è immobile. Ovvero per effetto dell’agitazione termico per ogni valore di senq/l ≠ 0, il fattore di diffusione dell’atomo sarà minore di 𝑓𝑎 (𝑟 ∗ ), essendo 𝑞(𝑟 ∗ ) <1. In genere questo decadimento non è lo stesso per tutti gli atomi, perché questi ultimi differiscono per intensità e direzione delle loro vibrazioni..

(27) Il fattore di temperatura anisotropo In generale un atomo non mai sarà libero di vibrare ugualmente in tutte le direzioni. Se si assume che la probabilità p(r’) abbia una distribuzione Gaussiana tridimensionale, le superfici di eguale probabilità saranno degli ellissoidi, detti «ellissoidi termici» o «ellissoidi vibrazionali». Allora i fattori di diffusioni atomici statici saranno corretti dal «fattore di temperatura anisotropo», che rappresenta un ellissoide di vibrazione nello spazio reciproco definito da sei parametri U11, U22, U33, U12, U13 e U23 (i primi tre parametri definiscono la lunghezza dei tre semiassi dell’ellissoide, mentre i restanti tre ne definiscono l’orientazione). 2. 2. 2. 𝑞(𝑟 ∗ ) = exp[−2𝜋 2 (𝑈11ℎ2 𝑎∗ + 𝑈22𝑘 2 𝑏∗ + 𝑈33𝑙2 𝑐 ∗ + 2𝑈12ℎ𝑘𝑎∗ 𝑏∗ + 2𝑈13ℎ𝑙𝑎∗ 𝑐 ∗ + 2𝑈23𝑘𝑙𝑏 ∗ 𝑥 ∗ )]. che si può anche scrivere come: 𝑞 𝑟 ∗ = exp −2𝜋 2 (𝑋 ∗ 𝑈𝑋 ∗ ) dove: 𝑈11 𝑈 = 𝑈21 𝑈31. 𝑈12 𝑈22 𝑈32. 𝑈13 𝑈23 𝑈33. e. ℎ𝑎∗ 𝑋 ∗ = 𝑘𝑏 ∗ 𝑙𝑐 ∗.

(28) Diffusione di un gruppo di atomi (molecole, celle elementari, etc.) Se l’atomo non è isolato ma si trova all’interno di un «gruppo di atomi» (molecole, cella elementare, etc.) la distribuzione degli elettroni più esterni (elettroni di valenza) verrà modificata per effetto dei legami chimici. Dato che gli elettroni più esterni contribuiscono poco alla diffusione, ai fini del calcolo dell’ampiezza dell’onda diffusa, la densità elettronica relativa ad una molecola di N atomi o ad una cella elementare contenente N atomi la possiamo considerare come la somma delle densità elettroniche di ogni atomo termicamente agitato, isolato e localizzato nella sua posizione rj Sia 𝜌𝑗(𝑟) la densità elettronica dell’atomo j-esimo quando è termicamente agitato, isolato e nell’origine. Se l’atomo è in posizione 𝑟𝑗 la sua densità elettronica sarà 𝜌𝑗(𝑟 − 𝑟𝑗 ) Densità elettronica degli N atomi: L’ampiezza dell’onda diffusa sarà:. 𝜌𝑀 (𝑟) =. 𝑁 𝐽=1 𝜌𝑗 (𝑟. − 𝑟𝑗 ). 𝐹 𝑟 ∗ = 𝑇[𝜌𝑀 𝑟 ]. Quando si considera la diffrazione di un cristallo, la funzione 𝐹 𝑟 ∗ prende il nome di Fattore di Struttura. Spesso per indicare un fattore di struttura di indice vettoriale H (o di indici h, k, l ) si usa anche la simbologia F(H), FH o Fhkl. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(29) Diffusione di un gruppo di atomi (molecole, celle elementari, etc.) 𝑁. 𝐹 𝑟 ∗ = 𝑇 𝜌𝑀 𝑟. 𝜌𝑗 (𝑟 − 𝑟𝑗 ) exp 2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟 𝑑𝑟. = 𝑆. 𝐽=1. Se consideriamo 𝑟 − 𝑟𝑗 = 𝑅𝑗 𝑁. 𝐹(𝑟 ∗ ) = 𝑆. 𝜌𝑗 (𝑅𝑗 ) exp(2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ [𝑅𝑗 + 𝑟𝑗 ]) 𝑑𝑅𝑗 = 𝐽=1. T[r] del j-esimo atomo. 𝑁. exp(2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗 ) ∙ 𝐽=1. 𝑆. 𝜌𝑗 (𝑅𝑗 ) exp 2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑅𝑗 𝑑𝑅𝑗 = fattore di diffusione dell’atomo j-esimo. 𝑁. 𝐹(𝑟 ∗ ) =. exp(2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗 ) ∙ 𝑓𝑗 (𝑟 ∗ ) 𝐽=1. Fattore di struttura. 𝑟𝑗 indica le posizioni atomiche nella molecola o nella cella elementare.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(30) Diffusione di un gruppo di atomi (molecole, celle elementari, etc.) Diffusione di una cella. Cella tetragonale. Atomi nello spazio reale. Spazio reciproco. Cella monoclina (b = 75°).

(31) Diffusione di un gruppo di atomi (molecole, celle elementari, etc.) Diffusione di un reticolo. reticolo tetragonale. Atomi nello spazio reale. Spazio reciproco. sezione circolare del reticolo tetragonale.

(32) Fattore di struttura. Quindi per calcolare l’ampiezza diffusa da un gruppo di atomi (molecole, celle elementari, etc.) si deve effettuare la sommatoria sui diversi contributi atomici tenendo conto delle differenze di fase. Per una cella elementare il modulo del. In realtà Fhkl è un numero complesso, dotato di un’ampiezza e di una fase. Nel caso di un cristallo, esso rappresenta la risultante delle onde diffuse da tutti i diffusori nella cella elementare nella direzione hkl. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(33) Diffusione di un gruppo di atomi (molecole, celle elementari, etc.) Quindi per ricavare l’ampiezza dell’onda diffusa in direzione s tale che 𝑟 ∗ = (𝑠0-𝑠)/𝜆 è sufficiente conoscere le posizioni atomiche 𝑟𝑗 e i fattori di diffusione atomica 𝑓𝑖 (𝑟 ∗ ). Se per es. voglio calcolare l’ampiezza dell’onda diffusa nelle varie direzioni per la molecola del benzene, devo: 𝑠 𝑠 1) Fissare un sistema di riferimento rispetto al quale definire la 0 2q direzione dell’onda incidente 𝑠0 , la direzione 𝑠 (lungo la quale voglio 𝑟 ∗ = (𝑠0 -𝑠)/𝜆 calcolare l’ampiezza dell’onda diffusa) e le posizioni atomiche 𝑟𝑗 . |r*|=2sinq/l Fissati s e 𝑠0 viene anche definita la variabile 𝑟 ∗ . 2) Conoscere i fattori di diffusioni atomici 𝑓𝑖 (𝑟 ∗ )dei vari atomi nella direzione definita da 𝑟 ∗ (tabulati in letteratura). Per questo si possono utilizzare le curve di 𝑓𝑖 in funzione di 2senq/l per una certa temperatura (che sarà quella dell’esperimento) di ciascun atomo.. f(r*). |r*|. 𝑟∗ =. 2𝑠𝑒𝑛𝜃 −1 (Å ) 𝜆. A questo punto si conoscono tutte le informazioni per poter calcolare l’ampiezza dell’onda diffusa nella direzione 𝑠 definita da 𝑟 ∗ : 𝑁. 𝐹(𝑟 ∗ ) =. 𝑓𝑗 (𝑟 ∗ ) ∙ exp(2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗 ) 𝐽=1.

(34) Intensità di diffrazione Se il nostro materiale allo stato solido cristallino viene considerato come composto da N centri diffusori(atomi) in posizioni definite da vettori rj entro una cella elementare, l’ampiezza risultante diffratta dai raggi X sarà: 𝑁. 𝐹 𝑟 ∗ = 𝐹 ℎ𝑘𝑙 =. 𝑓𝐽 exp(2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟𝑗 ) 𝑗=1. Alternativamente, un’espressione generale del modulo del fattore di struttura considerando il potere di diffusione del solido in esame come una funzione continua, la funzione densità elettronica. L’equazione precedente sarà sostituita dall’integrale su tutto il volume investito dalla radiazione. 𝐹𝑀 𝑟 ∗ =. 𝜌 𝑟 exp 2𝜋𝑖𝑟 ∗ ∙ 𝑟 𝑑𝑉 𝑉. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(35) Intensità di diffrazione Riassumendo: 1) Se l’oggetto diffusore continuo (in generale non periodico) l’ampiezza 𝐹𝑀 𝑟 ∗ dell’onda diffusa e non nulla pe qualsiasi valore di 𝑟 ∗ . Cioè l’intensità della diffrazione è nulla in tutte le direzioni per qualsiasi valore di 𝑠 e diminuisce man mano che 𝑠 si allontana da 𝑠0. Se convogliamo su una lastra fotografica i raggi X diffusi dall’oggetto avremo la lastra impressionata in maniera continua. 2) Se l’oggetto diffusore è un cristallo infinito caratterizzato da un reticolo infinito, l’ampiezza 𝐹∞ 𝑟 ∗ dell’onda difratta è non nulla solo quando 𝑟 ∗ coincide con un nodo del reticolo reciproco. Cioè l’intensità dell’onda difratta è non nulla solo in particolari direzioni di 𝑠, che soddisfano le condizioni di Laue, e sarà proporzionale a 𝐹∞ 𝑟 ∗ . Se convogliamo su una lastra fotografica i raggi X diffusi dall’cristallo avremo la lastra impressionata in zone puntiformi in corrispondenza delle direzioni di diffrazione.. 3). Se l’oggetto diffusore è un cristallo finito caratterizzato da un reticolo infinito, l’ampiezza 𝐹 𝑟 ∗ dell’onda difratta è non nulla solo per valori di 𝑟 ∗ che cadono in un dominio, di forma e dimensioni caratterizzate dalla forma e dimensioni del cristallo, intorno a ciascun nodo del suo reticolo reciproco (tale dominio è quello in cui la trasformata di Fourier della funzione forma Fr del cristallo è significativamente diversa da zero. Se convogliamo su una lastra fotografica i raggi X diffusi dall’cristallo avremo la lastra impressionata in modo tale da presentare delle macchioline (che rispecchiano in qualche modo la forma del cristallo) in corrispondenza delle direzioni di diffrazione su un fondo continuo..

(36) Fattore di struttura N. Fhkl   f i e. 2 pi ( hxi  kyi  lzi ). i 1. IM. Per effettuare la combinazione delle onde inviate dai diversi atomi nella cella elementare osserviamo che:. L’onda inviata dall’atomo i-esimo ha ampiezza fi e, rispetto all’onda inviata da un atomo posto nell’origine, ha uno sfasamento che dipende dalla posizione dell’atomo stesso L’onda è caratterizzabile mediante un vettore nel piano, di modulo fi e formate un angolo ji con l’asse delle ascisse RE Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(37) Fattore di struttura IM. Poiché vi è corrispondenza biunivoca fra vettori del piano e numeri complessi, ogni onda è rappresentabile tramite un vettore di modulo fi e fase ji La risultante è ottenibile, per via geometrica, sommando i vettori rappresentativi, o per via analitica, sommando i corrispondenti numeri complessi RE. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(38) Fattore di struttura Ricordando che il termine di fase si può scrivere come:. hkl,i=2p(hxi+kyi+lzi) e che. Fhkl = Fhklei. Fhkl = Ahkl + iBhkl 𝐴ℎ𝑘𝑙 =. 𝐵ℎ𝑘𝑙 =. 𝑗. 𝑗. 𝑓𝑗 𝑐𝑜𝑠2𝜋(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 ). 𝑓𝑗 𝑠𝑒𝑛2𝜋(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 ). Ihkl ~F2hkl Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(39) Richiami. y(x)= A0cos(kx-j) e ricordando che cos(kx- j)= cos(kx)cos(j)+ sin(kx)sin (j) Otteniamo che un’onda si può descrivere come somma di funzioni seno e coseno y(x)=A=A0(cos() + i sin () ) con =kx= fase dell’onda Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(40) Richiami y(x) = A = A0(cos() + i sin () ). con  = kx = fase dell’onda.. Ora la funzione ha la forma di un numero complesso del tipo (a + ib) E ricordando la relazione di Eulero cosx + i sinx = eix si può scrivere A=A0ei. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(41) Esempi di calcolo del fattore di struttura. Fattore di struttura L’espressione generale. N. Fhkl   f i e. 2 pi ( hxi  kyi  lzi ). i 1. Consente di calcolare il fattore di struttura in modulo e fase se la posizione degli atomi è nota. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(42) Esempi di calcolo del fattore di struttura ClCs+. (xCl, yCl, zCl) = (0,0,0) (xCs, yCs, zCs) = (1/2,1/2,1/2). Fhkl  fCl exp( 2pi h0  k 0  l 0)  fCs exp( 2pi h1/ 2  k1/ 2  l1/ 2. Fhkl  fCl  fCs exp(pi(h  k  l )). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(43) Esempi di calcolo del fattore di struttura. Fattore di struttura Fhkl  fCl exp( 2pi h0  k 0  l 0)  fCs exp( 2pi h1/ 2  k1/ 2  l1/ 2. Fhkl  fCl  fCs exp(pi(h  k  l )). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(44) Esempi di calcolo del fattore di struttura. Struttura di un metallo a impacchettamento compatto esagonale (xA, yA, zA) = (0, 0, 0) (xB, yB, zB) = (1/3, 2/3, 1/2). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(45) Esempi di calcolo del fattore di struttura. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(46) Esempi di calcolo del fattore di struttura. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(47) Legge di Friedel Per via della fisica dell’esperimento di diffrazione, i reticoli reciproci e quindi le figure di diffrazione sono centrosimmetriche a prescendire che nel corrispondente reticolo diretto sia o non presente un centro di simmetria (legge di Friedel). Quindi le coppie di riflessi con indici opposti, (ℎ𝑘𝑙) e (ℎ𝑘𝑙), chiamati coppie di Friedel, in genere hanno la stessa intensità.. Ricordiamo che il fattore di struttura del riflesso (hkl) è un numero complesso: 𝑁. 𝐹𝐻 =. 𝑓𝑗 exp 2𝜋𝑖 𝐻𝑋𝑗 = 𝐴𝐻 + 𝑖𝐵𝐻 𝑗=1. 𝑁 𝐽=1 𝑓𝑗 cos(2𝜋𝐻𝑋𝑗 ) 𝑁 𝐽=1 𝑓𝑗 sen(2𝜋𝐻𝑋𝑗 ). con: e. 𝐴𝐻 = 𝐵𝐻 =. di fase:. Φ𝐻 = 2𝜋𝐻𝑋𝑗. I fattori di struttura per le coppie di Friedel (ℎ𝑘𝑙) e (ℎ𝑘𝑙) sono complessi coniugati: FH = AH + iBH F-H = AH – iBH Φ−𝐻 = −Φ𝐻.

(48) Legge di Friedel Poiché le intensità dei riflessi (ℎ𝑘𝑙) e (ℎ𝑘𝑙) dipendono dai quadrati dei moduli dei fattori di struttura FH e F-H rispettivamente, si avrà:. 𝐼𝐻 ∝ |𝐹𝐻 |2 = 𝐴𝐻 + 𝑖𝐵𝐻 𝐴𝐻 − 𝑖𝐵𝐻 = 𝐴2𝐻 + 𝐵𝐻2 𝐼−𝐻 ∝ |𝐹−𝐻 |2 = 𝐴𝐻 − 𝑖𝐵𝐻 𝐴𝐻 + 𝑖𝐵𝐻 = 𝐴2𝐻 + 𝐵𝐻2. 𝐼𝐻 = 𝐼−𝐻. Allo stesso risultato si sarebbe giunti applicando la formula di Eulero al fattore di struttura: 𝐹𝐻 = 𝐹−𝐻 =. 𝑁. 𝑓𝑖 cos 2𝜋𝐻𝑋𝑖 + 𝑖sen(2𝜋𝐻𝑋𝑖 ). 𝑖=1 𝑁. 𝑓𝑖 cos 2𝜋𝐻𝑋𝑖 − 𝑖sen(2𝜋𝐻𝑋𝑖 ). 𝑖=1. Poiché cosF = cos F e senF = sinF, i riflessi avranno la stessa ampiezza anche se la fase angolare sarà opposta Se ne deduce la legge di Friedel secondo la quale le intensità di diffrazione osservate per i vettori H e –H dello spazio reciproco sono uguali. Queste intensità appaiono quindi correlate da un centro di simmetria, si dice impropriamente che la diffrazione di per se introduce un centro di simmetria (quello che vedremo ad hkl lo vedremo anche per –hkl)..

(49) Effetto degli operatori di simmetria nello spazio reciproco Supponimao che esista nello spazio diretto l’operatore di simmetria C = (R,T) (R e T sono le matrici rotazionale e traslazionale dell’operatore di simmetria) Sono allora equivalenti per simmetria i punti rj e rj’ di coordinate Xj e Xj’ che soddisfano l’equazione 𝑋𝑗′ = 𝑅𝑋𝑗 + 𝑇 Per valutare quali relazioni comporterà nello spazio reciproco la presenza dell’operatore C, studiamo il termine 𝐹𝐻𝑅 exp(2𝜋𝑖𝐻𝑇), dove 𝐹𝐻𝑅 è il fattore di struttura nella direzione 𝐻𝑅 equivalente a 𝐻 per simmetria. 𝐹𝐻𝑅 𝑁. 𝐹𝐻𝑅 exp 2𝜋𝑖 𝐻𝑇 = 𝑁. =. 𝑓𝑗 exp 2𝜋𝑖 𝐻𝑅𝑋𝑗 ∙ exp 2𝜋𝑖 𝐻𝑇 = 𝑗=1. 𝑓𝑗 exp 2𝜋𝑖 𝐻𝑋𝑗′ = Sono equivalenti per simmetria (quello che si vede 𝑗=1 𝑁 lungo la direzione 𝐻 lo si = 𝑓𝑗 exp 2𝜋𝑖 𝐻𝑅𝑋𝑗 = 𝐹𝐻 vedrà anche lungo la 𝑗=1 direzione 𝐻𝑅).. 𝑓𝑗 exp 2𝜋𝑖 𝐻(𝑅𝑋𝑗 + 𝑇) = 𝑗=1. 𝑁.

(50) Effetto degli operatori di simmetria nello spazio reciproco 𝐹𝐻𝑅 = 𝐹𝐻 exp −2𝜋𝑖 𝐻𝑇 Talvolta può essere comodo scindere l’equazione di sopra in due relazioni: 𝐹𝐻𝑅 = 𝐹𝐻 𝑒𝑥𝑝 −2𝜋𝑖𝐻𝑇 ⟺ |𝐹𝐻𝑅 | 𝑒 𝑖Φ𝐻𝑅 = |𝐹𝐻 |𝑒 𝑖Φ𝐻 𝑒 −2𝜋𝑖𝐻𝑇 ⟺ ⟺ |𝐹𝐻𝑅 |𝑒 𝑖Φ𝐻𝑅 = |𝐹𝐻 |𝑒 𝑖(Φ𝐻 −2𝜋𝐻𝑇) quindi:. |𝐹𝐻𝑅 | = |𝐹𝐻 | Φ𝐻𝑅 = Φ𝐻 − 2𝜋𝐻𝑇. La presenza dell’operatore di simmetria C = (R,T) nello spazio diretto fa si che i moduli dei fattori di struttura 𝐹𝐻𝑅 e 𝐹𝐻 siano uguali, mentre se la componente traslazione di C è non nulla le fasi dei fattori di struttura Φ𝐻𝑅 e Φ𝐻 differiranno di 2𝜋𝐻𝑇. Se ne deduce che nella figura di diffrazione 𝐹𝐻𝑅 = 𝐹𝐻 queste intensità appariranno quindi relazionate dall’operato di simmetria C(R,T) mancante della componete traslazionale. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(51) Effetto degli operatori di simmetria nello spazio reciproco |𝐹𝐻𝑅 = |𝐹𝐻 Φ𝐻𝑅 = Φ𝐻 − 2𝜋𝐻𝑇 In diffrazione, le intensità appariranno relazionate dall’operatore di simmetria mancante della componete traslazionale Fourier Transform Spazio reciproco Spazio diretto Piano m. Slittopiano c. ‘. +. 21/c. ½-. ‘. ½+. +. ‘. ½+. +. +. -. -. +. +. -. 2/m. 222. 2221 +½. -½. ¼ -. +. +. -. -. +.

(52) Determinazione della classe di Laue Dall’esame qualitativo delle intensità di diffrazione si può risalire alla classe di Laue cui appartiene il cristallo. Cioè la classe di Laue cui appartiene il cristallo è uguale a quella della simmetria delle intensità. Infatti la simmetria delle intensità di diffrazione è ottenuta a partire da quella del cristallo per eliminazione delle componenti traslazionali (come visto nella slide precedente) e per aggiunta di un centro di simmetria (Legge di Friedel) Sistema Triclino (classe di Laue: 𝟏) Gruppo spaziale P1 Nel gruppo spaziale P1 all’interno della cella P abbiamo un sola posizione equivalente, per cui l’unico elemento di simmetria C1=(R1,T1) sarà: Spazio diretto Spazio reciproco 1 0 0 0 1: 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦, 𝑧) R1 = 0 1 0 T1 = 0 ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘𝑙) 0 0 1 0 Per cui: |𝐹𝐻𝑅1 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹𝐻 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 | Tutta via per la legge di Friedel sarà anche che: |𝐹−𝐻 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 | Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(53) Determinazione della classe di Laue Sistema Triclino (classe di Laue: 𝟏) Gruppo spaziale 𝑷𝟏 Nel gruppo spaziale 𝑷𝟏 all’interno della cella P abbiamo due posizioni equivalenti: Spazio diretto. 1: 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦, 𝑧). 1 0 R1 = 0 1 0 0. 0 0 1. 1: 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦, 𝑧). 1 0 0 𝑅1 = 0 1 0 0 0 1. Spazio reciproco. 0 T1 = 0 0. ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘𝑙). 0 𝑇1 = 0 0. ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘 𝑙). L’operatore R1 non ci porta ad alcun risultato utile, mentre considerando l’operatore𝑅1 avremo: Per cui: |𝐹𝐻𝑅1 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹−𝐻 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 |. La legge di Friedel in questo caso non introduce nessuna nuova relazione. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(54) Determinazione della classe di Laue Sistema Monoclino (classe di Laue:𝟐. 𝒎). Gruppo spaziale 𝑷𝒎 Nel gruppo spaziale 𝑷𝒎 all’interno della cella P abbiamo due posizioni equivalenti: Spazio diretto 1: 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦, 𝑧). 1 R1 = 0 0. 0 1 0. 2: 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦, 𝑧). 1 0 𝑅𝑚 = 0 1 0 0. 0 0 1. 0 0 1. 0 T1 = 0 0. 0 𝑇𝑚 = 0 0. Spazio reciproco ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘 𝑙). ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘 𝑙). L’operatore R1 non ci porta ad alcun risultato utile, mentre considerando l’operatore𝑅𝑚 avremo: Per cui: |𝐹𝐻𝑅𝑚 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 | Per la legge di Friedel sarà: |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 | Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(55) Determinazione della classe di Laue 𝟐. Sistema Monoclino (classe di Laue: 𝒎). Gruppo spaziale 𝑷𝟐𝟏 Nel gruppo spaziale 𝑷𝟐𝟏 all’interno della cella P abbiamo due posizioni equivalenti: Spazio diretto 1: 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦, 𝑧). 2: 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦 + 1. 1 0 R1 = 0 1 0 0 1 2 , 𝑧) 𝑅2 = 0 0. 0 0 1. 0 0 1 0 0 1. Spazio reciproco. 0 T1 = 0 0. ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘 𝑙). 0 𝑇2 =. 1 2. ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘𝑙). 0. L’operatore R1 non ci porta ad alcun risultato utile, mentre considerando l’operatore𝑅2 avremo: Per cui: |𝐹𝐻𝑅2 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 | Per la legge di Friedel sarà: |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 |. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(56) Determinazione della classe di Laue Sistema ORTOGONALE (classe di Laue: 𝟐 𝒎 𝟐 𝒎 𝟐 𝒎) Gruppo spaziale 𝑷𝟐𝟏 𝟐𝟏 𝟐 Nel gruppo spaziale𝑷𝟐𝟏 𝟐𝟏 𝟐 all’interno della cella P abbiamo quattro posizioni equivalenti: Spazio diretto Spazio reciproco 1: 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦, 𝑧). 1 0 R1 = 0 1 0 0. 0 0 1. 0 T1 = 0 0. ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘 𝑙). 2∕∕𝑐 : 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥, 𝑦, 𝑧). 1 0 0 𝑅2 = 0 1 0 0 0 1. 0 𝑇2 = 0 0. ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘 𝑙). 21∕∕𝑎 : 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥 + ½, 𝑦 + ½, 𝑧). 1 0 0 𝑅3 = 0 1 0 0 0 1. ½ 𝑇3 = 0 0. ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘 𝑙). 21∕∕𝑏 : 𝑥, 𝑦, 𝑧 → (𝑥 + ½, 𝑦 + ½, 𝑧). 1 0 0 𝑅4 = 0 1 0 0 0 1. 0 𝑇4 = ½ 0. ℎ 𝑘 𝑙 → (ℎ 𝑘𝑙). L’operatore 𝑅1 non ci porta ad alcun risultato utile, mentre considerando l’operatore 𝑅2 𝑅3 𝑅4 avremo: |𝐹𝐻𝑅2 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 |; |𝐹𝐻𝑅3 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 |; |𝐹𝐻𝑅4 | = |𝐹𝐻 | ⟺ |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 |. Per la legge di Friedel sarà: |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 | = |𝐹ℎ𝑘𝑙 |..

(57) Determinazione della classe di Laue • Sistema tetragonale (classe di Laue 4/m o 4/mmm) Nei cristalli tetragonali a secondo del gruppo spaziale cui appartengono, la classa di Laue può essere 4/m o 4/mmm. Quindi la simmetria delle intensità di diffrazione dei cristalli tetragonali è quella massima della classe di Laue 4/m o 4/mmm. • Sistema trigonale (classe di Laue 3 o 3𝑚) Nei cristalli trigonali a secondo del gruppo spaziale cui appartengono, la classa di Laue può essere 3 o 3𝑚. Quindi la simmetria delle intensità di diffrazione dei cristalli trigonali è quella massima della classe di Laue 3 o 3𝑚. • Sistema esagonale (classe di Laue 6/m o 6/mmm) Nei cristalli esagonali a secondo del gruppo spaziale cui appartengono, la classa di Laue può essere 6/m o 6/mmm. Quindi la simmetria delle intensità di diffrazione dei cristalli esagonali è quella massima della classe di Laue 6/m o 6/mmm. • Sistema cubico (classe di Laue 𝑚3 o 𝑚3𝑚) Nei cristalli cubici a secondo del gruppo spaziale cui appartengono, la classa di Laue può essere 𝑚3 o 𝑚3𝑚. Quindi la simmetria delle intensità di diffrazione dei cristalli trigonali è quella massima della classe di Laue 𝑚3 o 𝑚3𝑚.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(58) Combinazione della legge di Friedel con gli elementi di simmetria Quando un riflesso può essere ottenuto in due modi differenti, per esempio dalla legge di Friedel e da un operazione di simmetria, fenomeni interessanti possono accadere. Se la fase di un riflesso (ℎ 𝑘 𝑙) è j la legge di Friedel ci dice che la fase del riflesso centrosimmetrico (ℎ 𝑘 𝑙) è - j . Se (ℎ 𝑘 𝑙) è generato anche da un’operazione di simmetria, definita dall’operatore C= (R,T), partendo dal riflesso (ℎ 𝑘 𝑙), esso dovrà avere una differenza di fase pare a 2𝜋𝐻𝑇 che non sarà necessariamente uguale al -j predetto dalla legge di Friedel. La combinazione dei due effetti genera una contradizione che può essere superata solo assumendo alcuni valori ben precisi per le fasi dei riflessi coinvolti. Ovvero la fase di questi riflessi non potrà più variare liberamente ma sarà ristretta ad alcuni valori particolari. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(59) Riflessi a fase ristretta Se un riflesso (ℎ 𝑘 𝑙) generato da un’operazione di simmetria partendo da un riflesso (ℎ 𝑘 𝑙) avente fase j, è possibile calcolare la fase di (ℎ 𝑘 𝑙) usando l’espressione Φ𝐻𝑅 = Φ𝐻 − 2𝜋𝐻𝑇.. Nel caso di strutture centrosimmetriche, c’è sempre una posizione equivalente (𝑥, 𝑦, 𝑧) per ogni posizione (𝑥, 𝑦, 𝑧). Poiché il centro di simmetria non comporta alcuna traslazione la differenza di fase tra i riflessi centrosimmetrici (ℎ 𝑘 𝑙) e (ℎ 𝑘 𝑙) sarà zero, per cui F(ℎ 𝑘 𝑙) = 𝜙(ℎ 𝑘 𝑙). Ma per la legge di Friedel, la fase𝜙(ℎ 𝑘 𝑙) = -𝜙(ℎ 𝑘 𝑙). 𝜙ℎ𝑘𝑙 = 𝜙−ℎ−𝑘−𝑙 𝜙ℎ𝑘𝑙 = −𝜙−ℎ−𝑘−𝑙 Come può un valore di fase essere contemporaneamente 𝜙 and - 𝜙?. Questo è possibile solo se 𝜙 = 0° o 𝜙 =180°, poiché −0° = 0° e −180° = 180°.

(60) Riflessi a fase ristretta La fase dei riflessi di tutti i gruppi centrosimmetrici deve essere 0° o 180°, se l’origine del gruppo è scelto su un centro di simmetria. Questo implica che i fattori di struttura saranno dei numeri reali. Se il centro di simmetria non è nell’origine ma traslato per un vettore 𝑇, le fasi dei fattori di struttura sono sempre ristrette a due valori (𝜋𝐻𝑇) e 𝜋(𝐻𝑇 + 1) e non più ai valori 0 e p. Infatti, abbiamo dimostrato che una generica traslazione, definita da un vettore colonna 𝑇, provoca uno shift di fase pari a: 𝜙𝐻𝑅 = 𝜙𝐻 − 2𝜋𝐻𝑇 (1) dove Φ𝐻𝑅 rappresenta, in questo caso, la fase del riflesso equivalente per il centro di simmetria traslato per 𝑇. Nel caso di un gruppo centrosimmetrico, si ha che quando il centro di simmetria è posto nell’origine: 𝜙𝐻𝑅 = 𝜙−𝐻 = −𝜙𝐻 Quando il centro di simmetria è traslato per 𝑇, si può applicare la (1) che diventa: −𝜙𝐻 = 𝜙𝐻 − 2𝜋𝐻𝑇 ⇔ −2𝜙𝐻 = −2𝜋𝐻𝑇. Possiamo aggiungere ad uno dei membri un multiplo di 2p senza cambiare niente: −2𝜙𝐻 = −2𝜋𝐻𝑇 ⇔ −2Φ𝐻 = −2𝜋𝐻𝑇 − 2𝑛𝜋 ⇔ 𝜙𝐻 = 𝜋𝐻𝑇 + 𝑛𝜋.

(61) Riflessi a fase ristretta 𝜙𝐻 = 𝜋𝐻𝑇 + 𝑛𝜋 n pari 𝜙𝐻 = 𝜋𝐻𝑇. n dispari 𝜙𝐻 = 𝜋(𝐻𝑇 + 1). Quindi come detto, se il centro di simmetria non è nell’origine i fattori di struttura non sono più reali e le loro fasi sono sempre ristrette a due valori (𝜋𝐻𝑇) e 𝜋(𝐻𝑇 + 1) e non più ai valori 0 e p. Le fasi ristrette sono di grande aiuto nella determinazione strutturale, in quanto ci consentono di considerare solo due valori di fase piuttosto che tutti quelli compresi tra 0° e 360°. Comunque anche in questo caso l’analisi strutturale dei cristalli centrosimmetrici non è triviale. Anche se la scelta delle fasi per ogni riflesso è limitata a due soli valori, ci saranno 2N possibili combinazioni di fase per N riflessi unici. Per esempio nel caso di 20 riflessi si avranno 220 combinazioni possibili (oltre 1 milione di possibilità). Ecco il motivi per cui sarà necessario trovare un modo per una stima dei valori delle fasi (soluzione del problema della fase). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(62) Riflessi a fase ristretta La fase dei riflessi di tutti i gruppi centrosimmetrici deve essere 0° o 180°, se l’origine del gruppo è scelto su un centro di simmetria. Questo implica che i fattori di struttura saranno dei numeri reali. Se il centro di simmetria non è nell’origine i fattori di struttura non sono più reali nei numeri reali e le loro fasi sono sempre ristrette a due valori (𝜋𝐻𝑇) e 𝜋(𝐻𝑇 + 1) e non più ai valori 0 e p.. Le fasi ristrette sono di grande aiuto nella determinazione strutturale, in quanto ci consentono di considerare solo due valori di fase piuttosto che tutti quelli compresi tra 0° e 360°. Comunque anche in questo caso l’analisi strutturale dei cristalli centrosimmetrici non è triviale. Anche se la scelta delle fasi per ogni riflesso è limitata a due soli valori, ci saranno 2N possibili combinazioni di fase per N riflessi unici. Per esempio nel caso di 20 riflessi si avranno 220 combinazioni possibili (oltre 1 milione di possibilità). Ecco il motivi per cui sarà necessario trovare un modo per una stima dei valori delle fasi (soluzione del problema della fase).. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(63) Riflessi a fase ristretta per strutture noncentrosimmetriche Si consideri una proteina afferente al gruppo spaziale P2 (con l’asse b scelto come asse unico). La posizione equivalente (𝑥, 𝑦, 𝑧) implica che il riflesso (ℎ 𝑘 𝑙) and (ℎ 𝑘 𝑙) debbano avere la stessa fase. Tutti i riflessi del tipo (ℎ 0 𝑙) saranno generati con la fase F dal riflesso (ℎ 0 𝑙) ma per la legge di Friedel essi dovranno avere anche fase di - F. Questa situazione è analoga al caso di una struttura centrosimmetrica, quindi tutti i riflessi (ℎ 0 𝑙) dei cristalli con simmetria P2 (assumendo che l’asse binario sia posto lungo b) avranno la fase ristretta a 0o (+/- 180o).. Proiezione lungo l’asse b. L’asse binario nel gruppo spaziale P2 in proiezione simula un centro di simmetria..

(64) Riflessi a fase ristretta Concludendo, si dimostra che i riflessi a fase ristretta in un gruppo spaziale saranno quelli che soddisfanno la relazione seguente: 𝐻𝑅 = −𝐻 Per esempio per l’asse binario lungo b:. 1 0 𝑅= 0 1 0 0. 0 0 1. I riflessi che soddisfanno la relazione: 1 0 𝐻𝑅 = −𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 1 0 0. 0 0 = ℎ𝑘𝑙 ⟺ ℎ𝑘𝑙 = ℎ𝑘𝑙 1. Ovvero la relazione in rosso di sopra viene soddisfatta per ℎ, 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 𝑘=0. La matrice prodotto avrà il numero di righe della prima matrice e il numero di colonne della seconda. Associamo a ogni elemento della nuova matrice delle coordinate in base alla posizione (j,h) dove j indica la riga e h la colonna. Qui avremo tre elementi di coordinate (1,1) (1,2) (1,3). Ogni elemento (j,h) si trova moltiplicando la riga di j della prima matrice per la colonna di ordine h della seconda matrice.. Per tanto i riflessi del tipo (ℎ 0 𝑙) saranno a fase ristretta ossia la loro fase sarà vincolata ad assumere due soli valori..

(65) Combinazione della legge di Friedel con gli elementi di simmetria Talvola può accadere che la fase di un riflesso derivata da un operatore di simmetria generi un conflitto che non può essere risolto! Abbiamo dimostrato che : |𝐹𝐻𝑅 | = |𝐹𝐻 | Φ𝐻𝑅 = Φ𝐻 − 2𝜋𝐻𝑇 Si consideri per esempio il riflesso (010) nel gruppo spaziale P21 (con l’elicogira parallela a b!). Questo può 1. essere generato sia dalla posizione (x, y, z) che dalla posizione equivalente (𝑥, 2 + 𝑦, 𝑧), ossia partendo dal riflesso (010) l’elicogira 21 genererà di nuovo il riflesso (010). Questo implica che lo stesso riflesso abbia uno shift di fase pari a: 0 1 1 −2𝜋𝐻𝑇 = −2𝜋 0 1 0 = −360° = −180° 2 2 0 La fase del riflesso (010) è F (riflesso di partenza!) e contemporaneamente F 180°(riflesso ottenuto dall’asse 21).Questo non è possibile…. a meno che l’ampiezza |FH| non sia esattamente zero..

(66) Estinzioni sistematiche In generale, consideriamo quell’insieme di riflessi (h k l) che soddisfanno la relazione: 𝐻𝑅 = 𝐻 Ad esempio: se abbiamo un asse 2 lungo y caratterizzata da una matrice rotazionale i riflessi che soddisfanno la relazione succitata sono quello del tipo (0 k 0), infatti:. 1 0 0 𝑅= 0 1 0 0 0 1. 1 0 0 𝐻𝑅 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 1 0 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 = ℎ 𝑘 𝑙 0 0 1 Ovvero la relazione in rosso di sopra viene soddisfatta per: 𝑘 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 ℎ, 𝑙 = 0. Applicando la relazione 𝐹𝐻𝑅 = 𝐹𝐻 exp −2𝜋𝑖 𝐻𝑇 , avremo: 𝐹𝐻𝑅 = 𝐹𝐻 exp −2𝜋𝑖𝐻𝑇 ⟺ 𝑟𝑖𝑐𝑜𝑟𝑑𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑐ℎ𝑒 𝐻𝑅 = 𝐻 ⟺ 𝐹𝐻 = 𝐹𝐻 exp −2𝜋𝑖𝐻𝑇.

(67) Estinzioni sistematiche 𝐹𝐻 = 𝐹𝐻 exp −2𝜋𝑖 𝐻𝑇. Questa relazione risulta violata per quei riflessi per cui 𝐻𝑇 risulta non intero a meno che non sia contemporaneamente |𝐹𝐻 | = 0. Infatti: exp −2𝜋𝑖𝐻𝑇 = 1 ⟺ cos 2𝜋𝐻𝑇 − 𝑖𝑠𝑒𝑛 2𝜋𝐻𝑇. =1⟺. 2𝜋𝐻𝑇 = 2𝑛𝜋 ⟺ 𝐻𝑇 = 0, ±1, ±2 … Da quanto detto segue la regola che i riflessi per i quali: 𝐻𝑅 = 𝐻e 𝐻𝑇 ≠ 𝑛 (con n = 0, +1,+2 …). avranno intensità di diffrazione nulla o, come si dice, saranno sistematicamente estinti. Elementi di simmetria con componente traslazionale 𝑇 = 0 non producono riflessi sistematicamente estinti, infatti per questi sarà 𝐻𝑇 = 0 (quindi gruppi spaziali come P2, Pm, P2/m, P4, … nella diffrazione non hanno riflessi estinti). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(68) Estinzioni sistematiche Nel gruppo spaziale P21 all’interno della cella elementare abbiamo due posizioni equivalenti: (𝑥, 𝑦, 𝑧) e (𝑥, 𝑦 + 1 2 , 𝑧) i due operatori di simmetria presenti sono R1= (R1,T1) e C2= (R2,T2) 1 0 R1 = 0 1 0 0. 0 0 1. 0 T1 = 0 0. 0 1 0 0 𝑅2 = 0 1 0 𝑇2 = ½ 0 0 0 1 L’operatore identità avendo la componente traslazionale nulla T1=0 non genera riflessi estinti. L’elicogira 21 parallela all’asse b produce le seguenti estinzioni: 1 0 0 𝑘 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 𝐻𝑅2 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 1 0 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ =0𝑒𝑙 =0 0 0 1 𝐻𝑇2 ≠ 𝑛 ⟺ 0 𝑘. 0 𝑘 ≠ 𝑛 ⟺ ≠ 𝑛 ⟺ 𝑘 ≠ 2𝑛 0 ½ 2 0. riflessi del tipo (0k0) con k ≠ 2n (k dispari) estinti.

(69) Estinzioni sistematiche Nel gruppo spaziale P41 all’interno della cella elementare abbiamo quattro posizioni equivalenti: 𝑥, 𝑦, 𝑧 , 𝑦, 𝑥, 𝑧 + 1 4 , (𝑥, 𝑦, 𝑧 + 1 2) e (𝑦, 𝑥, 𝑧 + 3 4) Le posizioni equivalenti si possono derivare dall’uso consecutivo dell’asse 41 parallelo all’asse c, definito dall’operato di simmetria C=(R,T) 0 1 𝑅= 1 0 0 0. 0 0 1. 0 𝑇= 0 1. 4. L’elicogira 41 parallela all’asse c produce le seguenti estinzioni: 0 1 0 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 𝐻𝑅 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 1 0 0 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ 𝑘 ℎ 𝑙 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ =0𝑒𝑘 =0 0 0 1. 𝐻𝑇 ≠ 𝑛 ⟺ 0 0. 0 𝑙 0 ≠ 𝑛 ⟺ ≠ 𝑛 ⟺ 𝑙 ≠ 4𝑛 𝑙 4 1 4. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019. riflessi del tipo (00l) con l ≠ 4n estinti.

(70) Estinzioni sistematiche Nel gruppo spaziale P43 all’interno della cella elementare abbiamo quattro posizioni equivalenti: 𝑥, 𝑦, 𝑧 , 𝑦, 𝑥, 𝑧 + 3 4 , (𝑥, 𝑦, 𝑧 + 1 2) e (𝑦, 𝑥, 𝑧 + 1 4) Le posizioni equivalenti si possono derivare dall’uso consecutivo dell’asse 43 parallelo all’asse c, definito dall’operato di simmetria C=(R,T) 0 0 1 0 𝑅= 1 0 0 𝑇= 0 3 0 0 1 4 L’elicogira 43 = (41)-1 parallela all’asse c produce le seguenti estinzioni: 0 1 0 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 𝐻𝑅 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 1 0 0 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ 𝑘 ℎ 𝑙 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ =0𝑒𝑘 =0 0 0 1 𝐻𝑇 ≠ 𝑛 ⟺ 0. 0. 0 3 4 𝑙 0 ≠ 𝑛 ⟺ 𝑙 ≠ 𝑛 ⟺ 𝑙 ≠ 𝑛 ⟺ 𝑙 ≠ 4𝑛 4 3 3 riflessi del tipo (00l) 4 con l ≠ 4n estinti Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(71) Estinzioni sistematiche. Condizioni per la non estinzione dei riflessi delle elicogire Un’elicogira parallela all’asse 𝑎 o 𝑏 o 𝑐 determina le estinzioni sistematiche lungo il filare reticolare individuato da 𝑎∗ o 𝑏 ∗ o 𝑐 ∗ , rispettivamente nel reticolo reciproco, in accordo con le condizioni riportate nella tabella di sopra. Questo genere di estinzioni interessano i riflessi assiali.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(72) Estinzioni sistematiche Presenza di una elicogira 21 lungo c: per ogni (𝑥, 𝑦, 𝑧) esiste anche (𝑥, 𝑦, 𝑧 + 1 2).. Si assuma di avere solo un tipo di atomo nella cella, il cui fattore di diffusione sia f.. Fhkl  f exp 2pi(hx  ky  lz )  f exp 2pi(hx  ky  l ( z  1/ 2)) Studiamo cosa succede sulla direzione della elicogira nello spazio reciproco, per i riflessi 00l si avrà: 𝐹00𝑙 = 𝑓𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖 𝑙𝑧 [1 + 𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖 𝑙 2 ] = 𝑓𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖(𝑙𝑧) (1 + cos 2𝜋 𝑙 2 + 𝑖𝑠𝑒𝑛[2𝜋 𝑙 2 ]. F00l è diverso da 0 solo per l = 2n Analogamente ci saranno assenze sistematiche sul filare 00l per l  3n nel caso di 31 l  4n nel caso di 41 e 43 l  2n nel caso di 42 l  6n nel caso di 61 e 65 l  2n nel caso di 63. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(73) Estinzioni sistematiche L’analisi delle intensità di diffrazione alla ricerca delle condizioni di estinzioni sistematiche operanti nella figura di diffrazione aiuta l’individuazione degli elementi di simmetria con componente traslazionale (000). (00±1). (00±2). Filare (0 0 ±l) (00±3) (00±4). (00±5). (00±6). 21, 42, 63 (l≠2n) 31, 32, 62, 64 (l≠3n) 41, 43 (l≠4n) 61, 65 (l≠6n) riflessi misurati. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019. (00±7).

(74) Estinzioni sistematiche Nel gruppo spaziale Pc all’interno della cella elementare abbiamo due posizioni equivalenti: (𝑥, 𝑦, 𝑧) e (𝑥, 𝑦, 𝑧 + 1 2) i due operatori di simmetria presenti sono R1= (R1,T1) e C2= (R2,T2) 1 0 R1 = 0 1 0 0. 0 0 1. 0 T1 = 0 0. 1 0 0 0 𝑅2 = 0 1 0 𝑇2 = 0 ½ 0 0 1 L’operatore identità avendo la componente traslazionale nulla T1=0 non genera riflessi estinti. Lo slittopiano c perpendicolare all’asse b produce le seguenti estinzioni: 1 𝐻𝑅2 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 0. 0 0 ℎ, 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 1 0 = ℎ𝑘𝑙 ⟺ ℎ𝑘𝑙 =ℎ𝑘𝑙 ⟺ 𝑘=0 0 1. 𝐻𝑇2 ≠ 𝑛 ⟺ ℎ. 0 𝑙 0 𝑙 0 ≠ 𝑛 ⟺ ≠ 𝑛 ⟺ 𝑙 ≠ 2𝑛 2 ½. riflessi del tipo (h0l) con l ≠ 2n (l dispari) estinti.

(75) Estinzioni sistematiche. Condizioni per la non estinzione dei riflessi dei slittopiani Uno slittopiano parallela al piano ab o ac o bc determina le estinzioni sistematiche nel piano reticolare individuato da a*b* o a*c* o b*c*, rispettivamente nel reticolo reciproco, in accordo con le condizioni riportate nella tabella di sopra. Questo genere di estinzioni interessano i riflessi planari.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(76) Estinzioni sistematiche Presenza di slittopiano perpendicolare all’asse b di tipo c: per ogni (𝑥, 𝑦, 𝑧) esiste anche (𝑥, 𝑦, 𝑧 + 1/2).. Si assuma di avere solo un tipo di atomo nella cella, il cui fattore di diffusione sia f. 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 𝑓𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖 ℎ𝑥 + 𝑘𝑦 + 𝑙𝑧 + 𝑓𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖[ℎ𝑥 − 𝑘𝑦 + 𝑙(𝑧 + 1 2)]. Studiamo cosa succede nello spazio reciproco per i riflessi (h0l) che cadono sullo slittopiano. Infatti, poiché due atomi correlati dallo slittopiano hanno coordinate y opposte un fattore comune si otterrà solo per k=0 ossia per i riflessi del tipo h0l. 𝐹ℎ0𝑙 = 𝑓𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖 ℎ𝑥 + 0 + 𝑙𝑧 + 𝑓𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖[ℎ𝑥 − 0 + 𝑙(𝑧 + 1 2)] = = 𝑓𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖 ℎ𝑥 + 𝑙𝑧 1 + exp[2𝜋𝑖(𝑙 2) = = 𝑓𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖(ℎ𝑥 + 𝑙𝑧) (1 + cos 2𝜋 𝑙 2 + 𝑖𝑠𝑒𝑛[2𝜋 𝑙 2 ] Il secondo fattore fra parentesi graffe vale 2 per l = 2n ed è nullo per l = 2n+1 Di conseguenza la presenza di uno slittopiano c perpendicolare all’asse b comporta la sistematica assenza di riflessi del tipo h0l con l=2n+1 Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(77) Estinzioni sistematiche. (0kl) Riflesso estinto Riflesso misurato (012). l. (032). (001). k Estinzioni sistematiche di uno slittopiano n perpendicolare all’asse a. I riflessi estinti sono del tipo (0kl) con k+l ≠ 2n (k+l dispari). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(78) Estinzioni sistematiche Nei gruppi spaziali con celle centrate sono presenti anche gli operatori di simmetria per la centratura C = (R,T), la cui matrice rotazionale è l’identità e quella traslazionale T è diversa da zero. Quindi eventuali centrature della cella saranno sorgenti di estinzioni sistematiche dei riflessi di diffrazione. La cella a faccia centrata C ha un nodo addizionale nella posizione (½, ½, 0). Quindi l’operatore di centratura CC = (RC,TC) , che relazione le posizioni equivalenti (x, y, z) e (x + ½, y + ½, z), sarà definito dalle matrici: 1 𝑅𝐶 = 0 0. 0 1 0. 0 0 1. 1. 𝑇𝐶 =. 1. 2 2. 0. La centratura C produce le seguenti estinzioni: 1 𝐻𝑅𝐶 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 0. 0 0 1 0 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ, 𝑘 𝑒 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 0 1 1. 𝐻𝑇𝐶 ≠ 𝑛 ⟺ ℎ. 𝑘. 𝑙 1. 2. 2 0. ≠𝑛⟺. ℎ 𝑘 + ≠ 𝑛 ⟺ ℎ + 𝑘 ≠ 2𝑛 2 2 riflessi del tipo (hkl) con h +k ≠ 2n estinti (h+ k dispari).

(79) Estinzioni sistematiche La cella a faccia centrata A ha un nodo addizionale nella posizione (0, ½, ½). Quindi l’operatore di centratura CA = (RA,TA), che relazione le posizioni equivalenti (x, y, z) e (x , y + ½, z + ½),sarà definito dalle matrici: 0 1 0 0 𝑅𝐴 = 0 1 0 𝑇𝐴 = 1 2 1 0 0 1 2 La centratura A produce le seguenti estinzioni:. 1 0 𝐻𝑅𝐴 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 1 0 0. 𝐻𝑇𝐴 ≠ 𝑛 ⟺ ℎ. 0 0 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ, 𝑘 𝑒 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 1. 𝑘. 0 𝑘 𝑙 1 2 ≠ 𝑛 ⟺ + ≠ 𝑛 ⟺ 𝑘 + 𝑙 ≠ 2𝑛 𝑙 2 2 1 2 riflessi del tipo (hkl) con k +l ≠ 2n estinti (k+ l dispari) Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(80) Estinzioni sistematiche La cella a faccia centrata B ha un nodo addizionale nella posizione (½, 0, ½). Quindi l’operatore di centratura CB = (RB,TB), che relazione le posizioni equivalenti (x, y, z) e (x + ½, y, z + ½), sarà definito dalle matrici:. c. a. b. La centratura B produce le seguenti estinzioni:. 1 0 𝐻𝑅𝐵 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 1 0 0. 1 0 𝑅𝐵 = 0 1 0 0. 0 0 1. 1. 2. 𝑇𝐵 = 0 1. 2. 0 0 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ, 𝑘 𝑒 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 1 1. 𝐻𝑇𝐵 ≠ 𝑛 ⟺ ℎ. 𝑘. 2 ℎ 𝑙 𝑙 0 ≠ 𝑛 ⟺ + ≠ 𝑛 ⟺ ℎ + 𝑙 ≠ 2𝑛 2 2 1 2 riflessi del tipo (hkl) con h +l ≠ 2n estinti (h+ l dispari) Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(81) Estinzioni sistematiche La cella a corpo centrato I ha un nodo addizionale nella posizione (½, ½, ½). Quindi l’operatore di centratura CI = (RI,TI), che relazione le posizioni equivalenti (x, y, z) e (x + ½, y + ½, z + ½), sarà definito dalle matrici: 1 0 𝑅𝐼 = 0 1 0 0. 0 0 1. 1. 𝑇𝐼 =. 1 1. 2 2 2. La centratura I produce le seguenti estinzioni:. 1 0 0 𝐻𝑅𝐼 = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 1 0 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 = ℎ 𝑘 𝑙 ⟺ ℎ, 𝑘 𝑒 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 0 0 1 1. 𝐻𝑇𝐼 ≠ 𝑛 ⟺ ℎ. 𝑘. 2. ℎ 𝑘 𝑙 𝑙 1 2 ≠ 𝑛 ⟺ + + ≠ 𝑛 ⟺ ℎ + 𝑘 + 𝑙 ≠ 2𝑛 2 2 2 1 2 riflessi del tipo (hkl) con h +l ≠ 2n estinti (h+ k + l dispari) Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(82) Estinzioni sistematiche La cella a facce centrate F ha nodi addizionale nelle posizioni (½, ½, 0), (0, ½, ½) e (½, 0, ½). Quindi esisteranno tre operatori di simmetria: CA = (RA,TA), CB = (RB,TB) e CC = (RC,TC), che relazione le posizioni equivalenti (x, y, z), (x, y + ½, z + ½), (x + ½, y , z + ½) e (x + ½, y + ½, z ). La centratura F che è contemporaneamente una centratura A, B e C i riflessi sistematicamente estinti saranno tutti quelli estinti a motivo di ciascuna centratura, quindi : ℎ, 𝑘 𝑒 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖 𝑐𝑜𝑛 ℎ + 𝑘 ≠ 2𝑛 ℎ + 𝑙 ≠ 2𝑛 𝑘 + 𝑙 ≠ 2𝑛 Estinti i riflessi del tipo (hkl) per cui h, k, e l non sono contemporaneamente pari o dispari. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(83) Estinzioni sistematiche La cella romboedrica Rh ha due nodi addizionali nella posizione (2/3, 1/3, 1/3) e (1/3, 2/3, 2/3). Quindi avremo due operatore di centratura CR = (RR,TR) e CR’ = (RR’,TR’), che relazione le posizioni equivalenti (x, y, z) e (x + 2/3, y +1/3, z + 1/3) e, (x + 1/3, y +2/3, z + 2/3) definiti dalle matrici:. Cella primitiva R (detta anch’essa romboedrica). 1 0 𝑅𝑅 = 0 1 0 0. 0 0 1. 1 0 ′ 𝑅𝑅 = 0 1 0 0. 0 0 1. Cella romboedrica Rh Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019. 2. 𝑇𝑅 =. 1 1 2. 𝑇𝑅′ =. 2 1. 3 3 3 3. 3 3.

(84) Estinzioni sistematiche La centratura R produce le seguenti estinzioni: 1 0 𝐻𝑅𝑅 = 𝐻𝑅𝑅′ = 𝐻 ⟺ ℎ 𝑘 𝑙 0 1 0 0 ⟺ ℎ, 𝑘 𝑒 𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖. 2 𝐻𝑇𝑅 ≠ 𝑛 ⟺ ℎ. 𝑘. 0 0 = ℎ𝑘𝑙 ⟺ ℎ𝑘𝑙 = ℎ𝑘𝑙 1. 3. 2ℎ 𝑘 𝑙 1 ≠ 𝑛 ⟺ + + ≠ 𝑛 ⟺ 2ℎ + 𝑘 + 𝑙 ≠ 3𝑛 ⟺ 𝑙 3 3 3 3 1 3. Aggiungendo -3h al primo ⟺ membro, sarà sempre diverso da 3n …. 1. 3. ⟺ −ℎ + 𝑘 + 𝑙 ≠ 3𝑛. riflessi del tipo (hkl) con –h + k + l ≠ 3n estinti. ℎ 2𝑘 2𝑙 2 ≠𝑛⟺ ℎ 𝑘 𝑙 3 ≠ 𝑛 ⟺ 3 + 3 + 3 ≠ 𝑛 ⟺ ℎ + 2𝑘 + 2𝑙 ≠ 3𝑛 ⟺ 2 3 Aggiungendo -3k e -3l al riflessi del tipo (hkl) con h – k – l ≠ 3n ⟺ primo membro, sarà sempre ⟺ ℎ − 𝑘 − 𝑙 ≠ 3𝑛 estinti diverso da 3n …. 𝐻𝑇𝑅′.

(85) Estinzioni sistematiche. 3n Condizioni per la non estinzione dei riflessi da parte delle centrature dei reticoli cristallini. La centratura delle celle elementari impongono condizioni di estinzioni sistematiche tridimensionali. Questo genere di estinzioni interessano i riflessi generali.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(86) Estinzioni sistematiche Estinzioni sistematiche dovute alla centratura F della cella elementare. I riflessi estinti sono del tipo (hkl) con h, k e l non contemporaneamente pari o dispari.. c. c*. b*. b. a*. a spazio diretto. FT. spazio reciproco. Una cella a facce centrate F diventa una cella a corpo centrato I in diffrazione.

(87) Estinzioni sistematiche. -Fe: 100 estinta, 200 presente. NaCl: 110 estinta 111 presente. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(88) Estinzioni sistematiche Ricordiamo l’equazione del fattore di struttura N. Fhkl   f i e. 2 pi ( hxi  kyi  lzi ). i 1. (100). Caso di un reticolo BCC:. d200 D. D. 2q. d100. (100). (0,0,0), (1/2,1/2,1/2). F  f (1  e. (100). Estinzione del riflesso (100) per una cella centrata I a causa di fenomeni di interferenza distruttiva.. pi ( h  k l ). ). Poiché h, k, l sono interi poniamo h + k + l = n. L’esponenziale assume valore 1 quando N è pari; -1 quando N è dispari. Quindi:. F = 2f F=0. se se. h + k + l = 2n h + k + l = 2n+1.

(89) Estinzioni sistematiche Caso di un reticolo FCC: (0,0,0), (1/2, 1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0, 1/2,1/2). F  f (1  e. pi ( h  k ). e. pi ( h l ). e. pi ( k l ). ). Se h, k e l sono tutti e tre pari o tutti e tre dispari, allora i termini dell’esponenziale saranno del tipo e2npi, cioè le fasi dei raggi diffratti sono multipli di 2p e sono in fase. Però, se uno degli indici h, k o l è pari e gli altri due dispari o viceversa, allora due fasi su tre saranno multipli dispari di p ed il corrispondente esponenziale darà -1. Di conseguenza: F=4f F=0. se h, k, l sono tutti pari o tutti dispari se h, k, l sono misti Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(90) Estinzioni sistematiche La centratura della cella interessa le hkl.. Gli slittopiani interessano le h0l, hk0, 0kl Le elicogire interessano le 00l, h00, 0k0..

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