Generazione di impulsi tunabili al picosecondo per spettroscopia Raman risolta in tempo

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Facoltà di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali

Corso di Laurea Specialistica in Fisica

Generazione di impulsi tunabili al

picosecondo per spettroscopia Raman

risolta in tempo

Relatore: Dott. Tullio SCOPIGNO Correlatore: Prof. Giulio CERULLO

Tesi di Laurea di: Michela BADIOLI

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Ringraziamenti

Vorrei esprimere un ringraziamento a tutte le persone che mi hanno aiutato a portare a termine il lavoro di tesi. Innanzitutto ringrazio il Dott. Tullio Scopigno per avermi dato la possibilità di fare un’esperienza così ricca di risvolti scientifici e di crescita personale. Un sentito ringraziamento va al Prof. Giulio Cerullo che mi ha validamente guidato durante lo svolgimento del lavoro al Politecnico di Milano.

Ringrazio inoltre Daniele Brida per la grande competenza e disponibilità mostrata nei miei confronti in tutte le fasi del lavoro di tesi. Desidero ancora ringraziare tutto il gruppo del laboratorio di Femtoscopy per il caloroso sostegno ed i preziosi suggerimenti: Sofia Kapetanaki, Alessia Quatela ed Emanuele Pontecorvo. Infine ringrazio tutti quelli che mi hanno incoraggiato durante questi anni di università: i “fisici”, in particolare Francesca, Laura, Maria e Matteo; gli splendidi amici conosciuti durante l’Erasmus, soprattutto Anna, Martin e Sakeena per il loro aiuto; tutti i compagni che conosco dal liceo e da sempre, che mi hanno sostenuto; i miei cugini, per i bei momenti condivisi; i miei genitori, che mi sono stati sempre vicini in questo percorso; infine tutti quelli che hanno reso piacevole il mio soggiorno a Milano.

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Indice

Introduzione 3

1 Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo 7

1.1 Elementi generali di spettroscopia Raman . . . 7

1.1.1 Confronto tra Raman spontaneo e stimolato . . . 8

1.1.2 Cenni di Raman risonante . . . 10

1.2 FSRS . . . 12

1.2.1 Raman stimolato in regime impulsato . . . 15

1.2.2 Set up sperimentale per un esperimento di FSRS . . . 19

1.2.3 Scopo della tesi . . . 21

2 Richiami di ottica non lineare 27 2.1 Equazioni di Maxwell in presenza di polarizzazione non lineare . 28 2.2 Interazioni non lineari del secondo ordine . . . 29

2.2.1 Propagazione di impulsi in mezzi non lineari . . . 30

2.2.2 Interazione tra campi . . . 32

2.3 Conservazione dell’energia e del momento nei processi non lineari 34 2.3.1 Relazioni di Manley-Rowe . . . 35

2.3.2 Il Phase matching . . . 37

2.3.3 Sovrapposizione spazio-temporale degli impulsi . . . 43

2.4 Effetti non lineari del secondo ordine. . . 45

2.4.1 Generazione di seconda armonica-SHG . . . 45

2.4.2 Generazione di frequenza somma e up conversion. . . 47

2.4.3 Generazione di frequenza differenza . . . 49

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2 Indice

2.5.1 Automodulazione di fase . . . 54

2.5.2 Altri fenomeni del terzo ordine. . . 56

3 Realizzazione della pompa Raman tunabile 59 3.1 La sorgente laser . . . 60

3.1.1 Impulsi ottici . . . 60

3.1.2 Generazione ed amplificazione di impulsi al femtosecondo 66 3.1.3 Misura della durata dell’impulso . . . 73

3.2 Gli stadi di amplificazione parametrica . . . 75

3.2.1 L’amplificazione ottica parametrica . . . 75

3.2.2 Descrizione dell’amplificatore parametrico realizzato . . . 81

3.2.3 Generazione del segnale . . . 82

3.2.4 Primo stadio . . . 84

3.2.5 Secondo stadio . . . 86

3.3 La compressione spettrale. . . 90

3.3.1 Tecniche di riduzione della larghezza di banda . . . 90

3.3.2 SHG in cristalli lunghi in presenza di grande GVM . . . . 93

3.3.3 Realizzazione sperimentale. . . 94

4 Performance del set up realizzato e conclusioni 99 4.1 Tunabilità . . . 99

4.2 Larghezza di banda ed energia . . . 100

4.3 Conclusioni . . . 104

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Introduzione

Una delle direzioni principali di sviluppo della scienza moderna è quella che porta ad analizzare strutture sempre più piccole e trasformazioni sempre più veloci in sistemi complessi. Questa tendenza implica lo studio delle dinamiche di processi che hanno luogo sulla scala dei tempi dei femtosecondi (10−15s), che interessa va-rie discipline: biologia, chimica, scienze dei materiali, etc.

In questo senso, negli ultimi decenni sono state sviluppate tecniche in grado di in-dagare la materia su scale temporali estremamente brevi. Lo sviluppo di laser che emettono impulsi al femtosecondo, infatti, ha reso possibile realizzare dei set up sperimentali che permettono lo studio di processi chimici e biologici che avvengo-no su scale temporali inferiori al picosecondo.

Lo schema tipico per l’indagine di fenomeni ultraveloci utilizza la tecnica di mi-sura pump-probe. In questa procedura si investe il campione da analizzare con impulsi pump, innescando così una trasformazione nel campione stesso. Dopo un intervallo di tempo regolabile, il campione viene investito da un secondo impulso “sonda” (probe): questo consente di effettuare misure che ne rilevano le proprietà di interesse. Monitorando l’impulso di probe in funzione del ritardo temporale, si ottengono informazioni sul processo innescato dal pump con una risoluzione tem-porale fondamentalmente limitata solo dalla durata degli impulsi.

In ambiti disciplinari quali la biofisica e la fotochimica, di particolare interesse è lo studio delle modificazioni di strutture molecolari durante reazioni veloci. A questo scopo si possono seguire due strade: o si utilizzano probe di lunghezza d’onda con-frontabile con le dimensioni della struttura molecolare in esame, o si inferiscono le informazioni attraverso tecniche di spettroscopia ottica.

Nel primo caso, occorre osservare che la diffrazione a raggi X risolta in tempo è limitata dalla risoluzione temporale (_{∼ 100ps nel caso di luce di sincrotrone) o da}

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4 Introduzione

flussi molto bassi, che non sono efficaci nello studio di materia disordinata, mentre la diffrazione elettronica è uno strumento potente nello studio di sistemi a bassa densità o dimensionalità, ma la sua grande sezione d’urto ne rende difficile l’appli-cazione alla materia condensata.

Nel campo delle spettroscopie ottiche, invece, le tecniche di assorbimento IR gio-cano un ruolo importante grazie alla loro sensibilità ai cambiamenti strutturali, ma la loro applicazione è limitata a causa della difficoltà tecnica di generare impulsi laser ultrabrevi nel MIR e nel FIR. Inoltre il fatto che l’acqua produce uno spettro IR molto intenso rende problematico l’uso di questa tecnica nel caso in cui l’acqua sia un solvente o un elemento della reazione.

La spettroscopia Raman è complementare all’IR per quanto riguarda le regole di selezione, e offre molti vantaggi legati all’uso di luce visibile: il contributo dato dall’acqua allo spettro è piccolo e le sorgenti laser ultraveloci sono reperibili in questo range.

Purtroppo l’implementazione pump and probe della spettroscopia Raman tradizio-nale può essere utilizzata per indagare cambiamenti strutturali solo su scale tempo-rali dell’ordine dei picosecondi. Se infatti utilizziamo come sonda la diffusione da un singolo impulso è chiaro che la risoluzione spettrale ottenibile è inversamente proporzionale alla durata dell’impulso a causa del limite di Fourier: sotto al pico-sendo si perde gran parte dei dettagli della struttura del segnale Raman.

Per aggirare le limitazioni della spettroscopia Raman risolta in tempo tradiziona-le è molto promettente l’utilizzo, recentemente proposto[1,2], della tecnica FSRS (Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy), che consente di disaccoppiare ri-soluzione spettrale e temporale tramite l’impiego di un ulteriore impulso di probe. In questo caso quindi il probe è costituito da due impulsi, un impulso a banda stret-ta, detto impulso o pompa Raman, e un impulso la cui durata è dell’ordine dei femtosecondi e di larghezza di banda sufficientemente larga da poter agire come campo Stokes per l’acquisizione dell’intero spettro vibrazionale del campione, ot-tenuto mediante scattering stimolato (detto continuum o impulso di probe). L’applicazione di questa tecnica ha dato i primi importanti risultati nello studio delle dinamiche veloci nelle proteine fotoattive: in particolare è stato possibile stu-diare i primi istanti delle fotoreazioni che dannno origine al processo della visione tramite l’eccitazione della reazione di fotoimerizzazione cis-trans del cromoforo retinale nella rodopsina [3].

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5

Il progetto Femtoscopy si propone di realizzare un set up per FSRS presso il di-partimento di Fisica della Sapienza [4]. Tra i primi obiettivi del progetto è stato individuato lo studio delle modifiche nella struttura delle emoproteine in seguito alla reazione di fotolisi, ovvero la dissociazione dal gruppo eme del ligando (O2,

CO, NO) per effetto dell’assorbimento ottico. Questa classe di problemi è stata affrontata dalla spettroscopia Raman pump-probe tradizionale, che ha lasciato pe-rò aperte importanti questioni relative alla ricombinazione del ligando su scale di tempo inferiori al picosecondo.

In questa tesi viene presentata la realizzazione di una pompa Raman adatta all’ap-plicazione della spettroscopia FSRS alle proteine. E’ stato infatti implementato un sistema, in collaborazione con il National Laboratory of Ultrafast and Ultraintense Optical Science del dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano, per generare gli impulsi a banda stretta per avere:

• buona risoluzione spettrale; • energia dell’ordine deiµJ;

• accordabilità nel range 330/500nm.

Questa estrema tunabilità è necessaria per ottenere effetto Raman in regime di quasi risonanza sfruttando le bande di assorbimento delle proteine.

Per il raggiungimento di questo obiettivo, ovvero per poter convertire gli impulsi al femtosecondo in uscita da un laser al Ti:Sa, centrati a 800nm e con larghezza di banda di 470cm−1 in impulsi di durata temporale dell’ordine dei picosecondi e di larghezza spettrale di _{∼ 10 − 15cm}−1, tunabili tra 330nm e 500nm, è stato necessario ricorrere all’utilizzo di tecniche avanzate di ottica non lineare.

In particolare è stato costruito un set up costituito da un amplificatore parametrico composto di due stadi e un sistema di compressione spettrale tramite generazione di seconda armonica, che, sotto opportune condizioni, permette la conversione di impulsi energetici a banda larga in bande molto strette con efficienze molto maggiori di un semplice filtraggio spettrale nel quale molta energia viene persa.

Il testo della tesi sarà suddiviso in quattro capitoli. I primi due capitoli saranno dedicati rispettivamente all’esposizione del problema spettroscopico e dei processi

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6 Introduzione

di ottica non lineare utilizzati poi in laboratorio per la generazione degli impulsi. Nei capitoli 3 e 4 verrà discusso il lavoro sperimentale svolto. Nel terzo capitolo, che costituisce il nucleo centrale della tesi, verrà illustrata la realizzazione speri-mentale della pompa Raman tunabile. Verranno preliminarmente discussi alcuni aspetti sperimentali importanti nella manipolazione e caratterizzazione di impulsi al femtosecondo, come la propagazione in un mezzo trasparente, la compressio-ne e la misura della durata temporale e saranno esposti brevemente il principio di funzionamento e le caratteristiche della sorgente laser utilizzata. Quindi sarà de-scritto l’amplificatore parametrico in due stadi realizzato per alimentare lo stadio di compressione spettrale. Descriveremo, infine, quest’ultimo stadio, illustrando la tecnica di compressione spettrale non lineare utilizzata.

Nel quarto capitolo verranno quindi esposte in dettaglio le prestazioni del set up con riferimento alle caratteristiche degli impulsi ottenuti.

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Capitolo 1

Scattering Raman stimolato con

impulsi al femtosecondo

Per contestualizzare il presente lavoro di tesi, ovvero la generazione di impulsi tunabili al picosecondo, si esporranno in questo capitolo i principi generali alla base della tecnica FSRS.

Nel primo paragrafo si accennerà brevemente alle differenze tra scattering Raman spontaneo e stimolato. Si tratterà inoltre del Raman risonante, in quanto la neces-sità di studiare i modi vibrazionali, la cui sezione d’urto aumenta in condizione di risonanza con la banda di assorbimento elettronica Soret nelle emoproteine, ha determinato la scelta delle lunghezze d’onda alle quali generare gli impulsi. Nel secondo paragrafo si analizzerà un modello per la descrizione teorica del Raman stimolato con impulsi al femtosecondo e si illustrerà brevemente il set up sperimentale necessario per la spettroscopia FSRS risolta in tempo.

1.1 Elementi generali di spettroscopia Raman

La spettroscopia Raman è una tecnica di analisi ampiamente usata in vari campi per rilevare la struttura vibrazionale del sistema di interesse. Il grande numero di bande vibrazionali risolte fornisce in un unico spettro moltissime informazioni strutturali sul campione. Questa tecnica, nella sua implementazione pump-probe, è inoltre molto sensibile a modifiche della struttura molecolare risolte in tempo.

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8 Capitolo 1. Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo

Nel Raman spontaneo un fascio laser a frequenza ωP illumina il campione e i fotoni diffusi sono quindi dispersi in frequenza e oppurtunamente rilevati. In questo caso i fotoni Stokes ωS e anti-Stokes ωAS vengono generati nel campo di radiazione di punto zero. La riga Stokes (anti-Stokes) è il risultato dello scattering anelastico della radiazione incidente, per cui la luce diffusa è spostata verso frequenze minori (maggiori) di una quantità pari alla frequenza della vibrazione molecolare nel campioneωV.

Un inconveniente di questo tipo di tecnica è la difficoltà nell’ottenere alti rap-porti segnale-rumore con tempi di acquisizione brevi. Lo scattering Raman è infatti un processo intrensicamente debole (a causa della piccola sezione d’urto), che è fa-cilmente nascosto dalla fluorescenza. Infatti sia la fluorescenza che la radiazione dello scattering Raman sono emesse circa in modo isotropo, per cui non è possibile ridurre il contributo della fluorescenza con opportune aperture. Inoltre, per quanto riguarda gli esperimenti Raman risolti in tempo, dover sottostare al limite di Fou-rier1limita la tecnica al dominio dei picosecondi. Questo ne impedisce l’utilizzo per lo studio di reazioni chimiche che si verificano tra i_{≈ 10 f s e 1ps.}

Infatti, gli impulsi utilizzati necessitano di una banda spettrale sufficientemente stretta, ovvero minore dell’inverso della vita media tipica dei livelli vibraziona-li. Questo pone un limite inferiore alla durata temporale degli impulsi utilizza-ti, e quindi in ultima analisi alla risoluzione temporale ottenibile. Per esempio, ad una larghezza spettrale (e quindi risoluzione in frequenza minima) di 15 cm−1 corrisponde una risoluzione temporale minima di 1ps.

1.1.1 Confronto tra Raman spontaneo e stimolato

Il processso di scattering Raman stimolato si verifica quando due fasci di luce, la pompa Raman a frequenzaωPe lo Stokes probe a frequenzaωS, vanno ad incidere sul campione la cui frequenza vibrazionale ων è pari alla differenzaωP−ωS. In questo caso l’emissione da parte del campione di fotoni a frequenzaωSè stimolata dalla presenza del campo di frequenza ωS del probe, si ottengono quindi fotoni emessi collinearmente al probe. Questo permette di migliorare notevolmente il

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1.1. Elementi generali di spettroscopia Raman 9

rapporto segnale-rumore2, tramite l’uso oppotuno di una fenditura. In figura 1.1

sono illustrati schematicamente i set up sperimentali per il Raman spontaneo e stimolato.

Possiamo farci un’idea delle differenze tra lo scattering Raman spontaneo e

Figura 1.1:Confronto dei set up per il Raman spontaneo, a sinistra, e stimolato, a destra

stimolato tramite un ragionamento che prende in considerazione i numeri di occupazione fotonici [5]. Definiamo la probabilità per unità di tempo che un fotone venga emesso nel modo Stokes S come:

PS= DmL(mS+ 1) (1.1)

Dove mLè il numero medio di fotoni per modo nella radiazione laser della pompa, mSè il numero medio di fotoni nel modo Stokes S, D è una costante di proporzio-nalità che dipende dalle proprietà del materiale.

La forma di PSnell’equazione1.1 ha la dipendenza lineare attesa della probabili-tà di transizione dall’intensiprobabili-tà del laser, mentre il fattore mS+ 1 tiene conto dello scattering stimolato con il fattore mS.

La variazione nel tempo del numero medio di occupazione per il modo Stokes è dato da dmS/dt = PS, ovvero:

dmS

dt = DmL(mS+ 1) (1.2)

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Se consideriamo il modo Stokes come un’onda che si propaga in direzione z alla velocità c/n possiamo scrivere per la variazione nello spazio:

dmS dz = n c dmS dt = n cDmL(mS+ 1) (1.3)

Nel limite ms<< 1, ipotizzando che l’intensità della pompa rimanga costante (mL non dipende da z), abbiamo che:

mS(z) = mS(0) + c

nDmLz (1.4)

Questo è il limite di scattering Raman spontaneo: l’intensità associata al modo Stokes cresce linearmente con lo spessore del materiale attraversato, e quindi con il numero di molecole contenute nella regione d’interazione.

Nel limite mS>> 1 invece, considerando sempre mLindipendente da z, si ottiene:

mS(z) = mS(0)e

nDmL

c z (1.5)

Quindi l’intensità associata al modo Stokes cresce esponenzialmente lungo la distanza di propagazione; si ottengono così valori più alti dell’intensità all’uscita del mezzo Raman rispetto al caso dello scatterng spontaneo.

1.1.2 Cenni di Raman risonante

Quando la frequenza della radiazione eccitatrice si avvicina molto a quella di una transizione elettronica del sistema da studiare, si parla di Raman risonante (RR). Seguendo la derivazione di Kramers-Heisenberg-Dirac, il tensore polarizzabilità, il cui quadrato compare nell’espressione della sezione d’urto è [6]:

[αnm]ρσ= 1 h

∑

_R_,r < nG|Mρ|Rr >< rR|Mσ|Gm > νRr−νk−ν0+ iΓR +< rR|Mρ|Gm >< nG|Mσ|Rr > νRr−νk+ν0+ iΓR (1.6) In cui Mσ(ρ) è il momento di dipolo della transizione elettronica espresso in termini di un sistema di riferimento fermo rispetto alla molecola. Gli indici maiuscoli e minuscoli, come R e r , si riferiscono rispettivamente agli stati elet-tronici e vibrazionali della molecola. ΓR è la costante di smorzamento associata al tempo di vita dello stato vibronico di frequenzaνrR. Le frequenzeν0eνksono

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1.1. Elementi generali di spettroscopia Raman 11

rispettivamente la frequenza della radiazione incidente e la frequenza del modo normale Qk.

La transizione tra lo stato iniziale e finale avviene secondo nG_{→ Rr e Rr → Gm.} La somma su rR indica che per ottenere il tensore di scattering, e quindi l’intensità Raman, bisogna tenere in considerazione le probabilità di transizione che coin-volgono tutti gli stati vibronici, anche nel caso in cui lo stato inziale e finale sono rispettivamente lo stato vibrazionale fondamentale e il primo stato vibrazionale eccitato dello stato fondamentale elettronico.

Quando l’energia di eccitazioneν0 si avvicina a quella di una transizione

elettro-nica R, per questa specifica transizione il termine(νrR−ν0−νk)−1 domina sugli altri nella somma dell’equazione1.6, che può quindi essere approssimata a:

[αnm]ρσ∼= 1 h

∑

_r < nG|Mρ|Rr >< rR|Mσ|Gm > νRr−νk−ν0+ iΓR (1.7) La somma si estende ora solo agli stati vibrazionali r dello stato elettronico riso-nante R.

Utilizzando l’approssimazione di Born-Oppenheimer per separare le coordinate elettroniche e vibrazionali abbiamo:

< nG|Mρ|Rr >=< nr >< G|Mρ|R >=< nr > MGR,ρ (1.8) Per cui l’equazione1.7si riscrive come:

[αnm]ρσ∼= 1 h

∑

_r < nr >< rm > MGR,ρMGR,σ νRr−νk−ν0+ iΓR (1.9) Espandendo in serie nelle coordinate normali Qk i termini MGR,σ(ρ), che si riferiscono alla transizione elettronica tra lo stato fondamentale G e lo stato elettronico eccitato risonante R, si ha al primo ordine3:

MGR,σ(ρ)(Qk) = MGR,σ(ρ)(Q(0)k ) +

∑

k _∂_M GR,σ(ρ) ∂Qk 0 Qk (1.10)

Inserendo quindi l’equazione1.10in1.9il tensore di scatteringαsi può riscrivere come somma di due termini:[αnm]ρσ ∼= Aρσ+ Bρσ. In cui:

A_ρσ ∼=1 h

∑

_r < nr >< rm > M0 GR,ρMGR0 ,σ νRr−νk−ν0+ iΓR ! (1.11) 3_{Approssimazione armonica}

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12 Capitolo 1. Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo Mentre: Bρσ ∼=1_h∑r  <n|Qk|r><rm> ∂MGR,ρ ∂Qk 0 M_GR0 _,_σ νRr−νk−ν0+iΓR  + +1 h∑r  <nr><r|Qk|m> ∂MGR,σ ∂Qk 0 M0 GR,ρ νRr−νk−ν0+iΓR  

I termini A e B descrivono diversi meccanismi di scattering. Il termine A rappresenta il termine di Frank-Condon; la probabilità di transizione è controllata dal momento di transizione di dipolo elettronico puro e dagli integrali di overlap tra gli stati vibrazionali. Nel termine B sono invece contenuti termini di accoppia-mento vibronico.

In entrambi i casi i denominatori diminuiscono rapidamente all’avvicinarsi di

νoalla frequenza di una transizione elettronica. L’intensità dei modi Raman della specie molecolare associata a quella particolare transizione viene in questo caso notevolmente aumentata, da 103 a 106 ordini di grandezza. Quindi la spettro-scopia RR permette di concentrare l’attenzione su alcuni modi ben precisi, e ciò è molto utile quando si ha a che fare con molecole con un numero elevato di modi vibrazionali, come per esempio nel caso di macromolecole biologiche.

1.2 FSRS

La spettroscopia Raman pump-probe tradizionale (ps_{− T R}3 ovvero picosecond time resolved resonance Raman) utilizza due fasci, uno di pompa per iniziare il processo fotochimico di interesse, e uno di probe, la cui lunghezza d’onda è vicina alla risonanza con una transizione elettronica. La risoluzione temporale è data dal ritardo tra pump e probe, quindi, dato che il probe deve necessariamente essere un impulso di durata dell’ordine dei picosecondi per poter avere una sufficiente risoluzione spettrale, non è possibile studiare reazioni che avvengono su scale temporali inferiori a qualche picosecondo.

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1.2. FSRS 13

Nella tecnica FSRS, Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy, si introdu-ce un terzo fascio di probe, un continuum di durata dell’ordine dei femtosecondi e di banda sufficientemente larga da poter agire come campo Stokes per l’acqui-sizione dell’intero spettro vibrazionale del campione, ottenuto mediante scattering stimolato.

Come nel ps_{− T R}3un impulso ultrabreve, la pompa attinica, dà inizio al processo fotochimico di interesse, ma nella tecnica FSRS l’evoluzione del sistema è studiata, dopo un ritardo∆T , dai due impulsi di probe che sono responsabili dello scattering Raman stimolato: la pompa Raman (impulso 2 in fig. 1.3e fig.1.2) e il continuum (impulso 3 in fig1.3e fig.1.2).

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Figura 1.3:Durata relativa degli impulsi

In questo modo la risoluzione nel dominio delle frequenze è determinata principalmente dalla larghezza di banda del fascio di pompa Raman,oltre che, ovviamente, dallo spettrometro utilizzato, mentre la risoluzione temporale dipende dal ritardo tra il fascio di pump,la pompa attinica, e il continuum.

Un esempio di applicazione della tecnica FSRS per osservare dinamiche che avvengono su scale temporali inferiori al picosecondo è lo studio delle fasi iniziali del processo della visione.

La vista è il risultato della conversione della energia luminosa in impulso elettro-chimico. L’impulso è trasmesso attraverso i neuroni al cervello, dove i segnali rivelati da tutti i recettori sono interpretati. Tale recettore è un pigmento chiamato rodopsina, collocato nella retina. Il pigmento è composto da una molecola organi-ca, il retinale, associato ad una proteina, l’opsina. Il primo step nel processo della vista coinvolge la reazione di isomerizzazione4_{cis-trans del retinale 11-cis che è} il cromoforo, ovvero la sede dell’assorbimento ottico nella catena proteica della rodopsina. La produzione del transiente fotorodopsina è una delle reazioni foto-chimiche più veloci in natura e avviene su una scala temporale dell’ordine dei 200 fs (fig.1.4). Conseguentemente, la reazione è estremamente efficiente, avendo un’ efficienza quantica del 65% . Circa il 60% dell’energia incidente è accumulata nel primo stato termodinamicamente stabile (retinale all-trans) chiamato batorodopsi-na. Questa energia è utilizzata per indurre un cambiamento conformazionale nella

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1.2. FSRS 15

proteina accoppiata al cromoforo che porterà attraverso una serie di meccanismi alla sensazione della vista. La tecnica di FSRS rappresenta un potente strumen-to in grado di registrare i vari stadi del processo che porta dalla rodopsina alla batorodopsina [3].

Figura 1.4:Schema della formazione della batorodopsina

1.2.1 Raman stimolato in regime impulsato

In questo paragrafo si segue la trattazione data in [7] in cui si propone un modello in cui la pompa Raman e il probe siano due impulsi gaussiani, con picchi coincidenti e in cui la durata dell’impulso di probe (τS) sia molto minore di quella della pompa (τP).

Il mezzo in esame viene schematizzato come un sistema di oscillatori con coordinata vibrazionale Q. La polarizzazione ~P è data da ~P= Nα~E , in cui N sono il numero degli oscillatori per unità di volume. Per semplicità si considera un solo modo vibrazionaleωv.

Per la densità di Lagrangiana del sistema totale si ha: L= Lrad+ Lvib+ Lint in cui Lrad=1₂(|E2| − |B2|), Lvib= N(1₂Q˙2−1₂ωv2Q2) e Lint = ~P · ~E.

La polarizzabilità α si può espandere in serie in funzione della coordinata vibrazionale, per cui:α=α0+α0′Q. Utilizzando l’equazione di Eulero-Lagrange

∂ ∂t _∂ L ∂_Q˙ −_∂∂_QL = 0

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si ottiene ¨Q+ω2

vQ=α0′|~E|2. Aggiungendo un termine di smorzamento

fenome-nologico abbiamo quindi:

¨

Q+ 2γQ˙+ω_v2Q=α₀′_|~E(~r,t)|2 (1.12) Dalle equazioni di Maxwell si ottiene:

∇2_{~E −} 1 c2 ∂2_~E ∂t2 = 1 ε0c2 ∂2_~P ∂t2 (1.13)

Consideriamo la luce polarizzata linearmente e che si propaga lungo z. Espandendo la polarizzabilità, la polarizzazione si scrive, al primo ordine: P= NαE= Nα0E+ Nα₀′QE.

Per cui dato che Nα0<< 1 si ottiene:

∂2_E(z,t) ∂z2 − 1 c2 ∂2_E(z,t) ∂t2 = 1 ε0c2 Nα₀′∂ 2_QE(z,t) ∂t2 (1.14)

Osservando le equazione1.12e1.14notiamo che il campo elettrico E agisce su Q, in quanto compare come termine forzante nelle’equazione 1.12, mentre a sua volta Q modifica E tramite l’equazione1.14.

Il campo elettrico è dato dalla somma del campo pump e probe, ovvero: E(z,t) = EP(z,t) + ES(z,t). Lo scopo della trattazione è quello di trovare l’espres-sione per il campo Stokes che si propaga nel campione in presenza del campo EP. Quindi procediamo ricavando Q da1.12e sostituendo il risultato in1.14per trovare ES.

Consideriamo i campi di pompa Raman e Stokes probe come impulsi che agiscono simultaneamente sul campione, e hanno inviluppi gaussiani:

Ep(z,t) = E0pe−(t−z/c) 2_/2_τ2 p_e−iωp(t−z/c) Es(z,t) = Es0e−(t−z/c) 2_/2_τ2 s_e−iωs(t−z/c) (1.15)

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1.2. FSRS 17

E le rispettive trasformate di Fourier:

Ep(z,ω) = Ep0 √ 2πτpe−(ω−ωp) 2_τ2 p/2_eiωz/c Es(z,ω) = Es0 √ 2πτse−(ω−ωs) 2_τ2 s/2_eiωz/c (1.16)

Questi campi agiscono da termini forzanti nell’equazione 1.12.In |E(z,t)|2 _{ci sono 4 componenti, la componente Ep}_(z,t)E∗

s(z,t) oscilla come ∼ exp −i(ωp−ωs)t, pertanto darà luogo alla vibrazione coerente Q ∼ exp −iωνt; analogamente la componente E∗_p(z,t)Es(z,t) indurrà Q∗∼ exp iωνt.

Quindi risolviamo l’equazione 1.12 per Qpar usando come termine forzante Ep(z,t)Es∗(z,t), e quella per Q∗parcon E∗p(z,t)Es(z,t). Per farlo, si passa al dominio delle frequenze e si integra ottenendo quindi per le soluzioni particolari:

Qpar(z,ω) ≈ E0pEs0∗ α′√₂_πτ_e−(ω−ωp+ωs)2τ2/2_eiωc ω2 ν−ω2− 2iγω (1.17) Q∗_par(z,ω_{) ≈ E}0_pE_s0∗α ′√₂_πτ_e−(ω+ωp−ωs)2τ2/2_eiωc ω2 ν−ω2− 2iγω (1.18)

Avendo definito 1/τ= 1/τs+ 1/τp. Queste soluzioni presentano un termine reale di tipo dispersivo e un termine immaginiario di tipo Lorentziano di larghezza γ centrato intorno aω_{≈ ±}ων.

La soluzione dell’omogenea associata a 1.12, Qh, è semplicemente quella di un oscillatore sottosmorzato.

Dopo aver trovato le soluzioni dell’equazione 1.12 le inseriamo nell’equazione

1.14, che vogliamo risolvere per Es. Per quanto riguarda il termine forzante, è ragionevole considerare solo quello che oscilla nel range di frequenze del campo Stokes, per cui consideriamo il prodotto Q∗(z,t)Ep(z,t).

Per risolvere l’equazione passiamo quindi alla trasformata di Fourier, ottenendo:

∂2_E s(z,ω) ∂z2 + ω2 c2 Es(z,ω) ∼=− ω2 ε0c2 Nα₀′FT_{Q∗(z,t)Ep(z,t)} = = − ω 2 ε0c2

Nα₀′_{[FT {Q}∗_h(z,t)Ep(z,t)} + FT {Q∗par(z,t)Ep(z,t)}]

(22)

Il termine contenente Qhnon dà contributo in quanto si riduce ad una media su un fattore di fase casuale, mentre il termine FT_{Q∗_par(z,t)Ep(z,t)} è la convoluzione:

Q∗_par(z,ω_{) ∗ E}p(z,ω) = 1 2π Z ∞ −∞Qpar(z,ω ′_)E p(z,ω−ω′)dω′ (1.20) Di cui possiamo ottenere un’espressione analitica assumendo che la larghezza delle righe vibrazionali delle molecole in esame sia più larga della larghezza di banda del laser di pompa e cheτ_∼τs.

Q∗_par(z,ω_{) ∗ E}p(z,ω) ≈α ′ 0 √ 2π3/2τsω_ν−1e−(ωp−ωs−ων) 2_τ2 s/2 (ω₋ωp+ων+ iγ) |E 0 p|2Es0eiωz/c= = g(ω_)|E_p0_|2E_s0eiωz/c (1.21)

Ovvero troviamo una distribuzione di larghezza 2γ centrata inω =ωp−ων, da inserire nell’equazione 1.19 per trovare Es. Dato che il termine nell’equazione

1.21 è diverso da zero solo nella regione intorno ad ω _∼ωp−ων, al di fuori di questa regione possiamo risolvere l’equazione omogenea la cui soluzione è semplicemente il campo Stokes libero di partenza.

Risolviamo quindi l’equazione1.19, ottenendo per il campo Stokes:

Es(z,ω) = Es0 √

2πτse−(ω−ωs) 2_τ2

s_eiωη+ziψ _(1.22)

dove l’indice di rifrazione complessoηè definito come :

η2_{= (}_η r+ iηi)2= 1 + 4πχR(ω)|Ep0|2= = 1 +1/ε0N|E 0 p|2a ′₂ 0(2ων)−1 (ω₋ωp+ων+ iγ) (1.23)

Quindi tramite l’equazione1.22è possibile spiegare la posizione e i picchi di uno spettro di FSRS5.

5_{Per il caso non risonante e in cui i livelli considerati si riferiscono allo stato elettronico}

fonda-mentale è possibile mostrare che la trattazione quantistica conduce allo stesso risultato ottenuto con la trattazione semiclassica [7]

(23)

1.2. FSRS 19

1.2.2 Set up sperimentale per un esperimento di FSRS

Per implementare un set up per spettroscopia FSRS risolta in tempo, la sorgente utilizzata è un sistema laser costituito da un oscillatore e un amplificatore rigene-rativo a titanio zaffiro (Ti:Sa) che emette impulsi al femtosecondo e di larghezza di banda di qualche centinaio di cm−1, e rate di ripetizione di 1KHz.

Figura 1.5: Set up per un esperimento di FSRS

Il fascio uscente dal laser viene suddiviso in tre rami, una per la realizzazione della pompa Raman, una per la produzione del continuum di luce bianca tramite processi non lineari descritti nel par. 2.5, e la terza per la pompa attinica, la cui frequenza è tale da stimolare il processo fotochimico d’interesse [1,8,9].

(24)

Per quanto riguarda la pompa Raman è necessario utilizzare tecniche di filtraggio spettrale (vedi par. 3.3.1) per ottenere un impulso che permetta di avere una buona risoluzione, tipicamente intorno ai 15cm−1.

L’impulso ultrabreve di luce bianca e l’impulso a banda stretta, la pompa Raman, vengono fatti coincidere spazialmente e temporalmente sul campione.

Le transizioni Stokes del campione provocano un trasferimento efficiente di fotoni dalla pompa Raman al probe, per cui lo spettro Raman viene determinato dal guadagno netto dell’impulso probe, ovvero dal rapporto tra il probe in presenza della pompa e il probe in assenza della pompa (fig.1.6):

Raman gain= ProbePU MP ON ProbePU MP OFF

(1.24)

Figura 1.6: Spettro FSRS del cicloesano, preso in laboratorio, in geometra collineare tra pompa e probe, con lunghezza d’onda della pompa di 800nm. In basso: impulso di probe(continuum in presenza di impulso Raman. In alto: impulso di probe senza pompa Raman

(25)

1.2. FSRS 21

1.2.3 Scopo della tesi

Lo scopo del lavoro di tesi è stato quello di costruire una pompa Raman sufficien-temente energetica ( µJ) e ampiamente tunabile in frequenza ( 350/500nm) per il set up FSRS sviluppato nel laboratorio Femtoscopy del dipartimento di Fisica di questa università. Si tratta quindi di convertire gli impulsi al femtosecondo a banda larga ( 470cm−1) in uscita dalla sorgente laser in impulsi di durata temporale dell’ordine dei picosecondi e di larghezza spettrale di _{∼ 10 − 15cm}−1, quindi utilizzabili per spettroscopia vibrazionale.

Una delle linee di attività del laboratorio [4], infatti, riguarda l’applicazione della tecnica FSRS allo studio delle emoproteine. Poiché il segnale Raman è in questi sistemi relativamente debole, è conveniente utilizzare lunghezze d’onda in vicinanza delle bande di assorbimento associate alle transizioni elettroniche, per sfruttare l’aumento della sezione d’urto dei modi vibrazionali d’interesse in condizioni di risonanza.

Figura 1.7: (a) Struttura della porfirina(b) Struttura dell’eme b (c)Rappresentazione schematica di un eme 5-coordinato, in cui la quinta posizione è occupata dall’istidina

(26)

Le emoproteine sono proteine che contengono l’eme, un cromoforo6costituito da un atomo di ferro coordinato con i 4 atomi di azoto di una porfirina, come illustrato nella figura1.7.

Il ferro nell’eme può essere coordinato con uno (5-coordinato) o due ligandi (6-coordinato), che possono essere aminoacidi o molecole esterne, come l’ossigeno molecolare O2e il monossido di carbonio CO.

I processi funzionali in molte emoproteine coinvolgono la formazione e la distruzione dei legami dei ligandi, o lo scambio di ligandi esterni e interni. Quindi è di particolare interesse studiare la dinamica ultraveloce di questi processi dopo la fotolisi, ovvero dopo la dissociazione dei ligandi in seguito ad un impulso di luce di lunghezza d’onda opportuna.

A questo scopo generalmente si fotolizza la proteina in corrispondenza delle bande di assorbimento elettronico nella regione tra i 500nm e i 600nm, dette bande Q, e si studiano i modi vibrazionali associati alla banda di assorbimento Soret, il cui picco si trova tipicamente nel range 350_{− 450nm. Questi modi danno informazioni sullo} stato di coordinazione, di spin e di ossidazione del ferro, sui costituenti periferici dell’eme e sui legami dei ligandi.

Figura 1.8:Spettri di assorbimento per le forme oxy e deoxy del FixL

6_{molecola capace di conferire colorazione ad una sostanza in quanto la differenza di energia tra}

(27)

1.2. FSRS 23

Come esempio di possibile applicazione della tecnica FSRS alle emoproteine sfruttando la pompa Raman realizzata, vediamo il caso emblematico del FixL, il cui spettro di assorbimento elettronico nelle forme oxy e deoxy è mostrato in fig.

1.8[10]. Nella forma oxy il ferro è 6-coordinato, e la sesta posizione è occupata da una molecola di ossigeno, mentre nella forma deoxy il ferro è 5-coordinato. Il FixL è un batterio sensore dell’ossigeno: la dissociazione dell’ossigeno dell’eme del FixL è il primo passo del processo di segnalazione di ipossia7.

La spettroscopia ps_{− T R}3 è stata utilizzata per caratterizzare la configurazione

Figura 1.9: Confronto tra gli spettri CW (a) e ps-TRRR (b) dell’ oxy-FixL e (c) del fotoprodotto

dell’eme del fotoprodotto primario. La figura1.2.3mostra gli spettri RR ad alte frequenze dell’oxy-FixL ottenuti con eccitazioni CW e al picosecondo, e lo spettro ps_{− T R}3del fotoprodotto [11].

A causa della ridotta risoluzione spettrale negli esperimenti Raman con risoluzione temporale inferiore al picosecondo, le linee negli spettri ps_−T3sono sensibilmente più larghe di quelle ottenute con l’eccitazione CW, nonostante il fatto che gli spettri

(28)

ps_{− T}3 sono stati ottenuti con il miglior compromesso possibile tra risoluzione spettrale e temporale permesso dal limite di Fourier8.

Figura 1.10: Spettri ps-TRRR del complesso oxy-FixL e FixL-CO, dopo la fotolisi della molecola di ossigeno e di CO rispettivamente

Per studiare in dettaglio la struttura del fotoprodotto, è stata analizzata la regione delle basse frequenze ed in particolare il range 200-250 cm−1 (fig.1.10), nel quale ci si aspetta di vedere la banda relativa al legame ferro-istidina (Fe-His) nel caso di eme 5-coordinato, la cui struttura è detta domed ad indicare il fatto che il ferro è spostato rispetto al piano della porfirina.

Nello spettro della forma deoxy (i), la banda intensa del legame Fe-His a 217cm−1 è la caratteristica principale sotto i 600 cm−1.

La presenza di questa banda è evidente negli spettri del fotoprodotto CO (f,g,k);

(29)

1.2. FSRS 25

essa rivela la fotodissociazione del ligando CO e la creazione della struttura domed.

Al contrario, già dopo 0.5 ps, gli spettri (b) del fotoprodotto del complesso oxy non presentano alcuna evidenza della presenza della banda Fe-His. Questi studi suggeriscono che la struttura dell’eme del fotoprodotto a 0.5ps non è domed nel caso dell’oxy-FixLfatto che fa ipotizzare che la molecola di ossigeno si ricombina nella scala di tempo dei femtosecondi.

Quindi è necessario l’uso di una spettroscopia vibrazionale risolta in tempo che possa aggirare il limite di Fourier per poter indagare le dinamiche della proteina su scale dell’ordine dei femtosecondi.

Utilizzando la tecnica FSRS sarà possibile disaccoppiare risoluzione temporale e spettrale; una parte del lavoro svolto in questa tesi è stato quindi quello di studia-re un sistema ottico per ridurstudia-re il più possibile la larghezza di banda della pompa Raman.

Infatti l’utilizzo di una pompa Raman nel range 350_{− 500nm permetterà lo studio} delle emoproteine con la tecnica FSRS.

L’obiettivo è stato, quindi, quello di ottenere degli impulsi di frequenza tunabi-le all’interno dello spettro di assorbimento deltunabi-le emoproteine, a banda stretta e sufficientemente energetici da poter essere utilizzati per FSRS.

(30)

(31)

Capitolo 2

Richiami di ottica non lineare

In questo capitolo verranno descritti gli aspetti teorici di alcuni processi non lineari che sono stati alla base della produzione degli impulsi tunabili al picosecondo, da utilizzare come pompa Raman per l’esperimento di FSRS.

Nei primi due paragrafi discuteremo l’origine fisica delle non linearità otti-che presentando le equazioni differenziali otti-che le descrivono, inoltre nel2.3 espor-remo i principali parametri utili alla rappresentazione della propagazione e del-l’interazione di onde elettromagnetiche in mezzi caratterizzati da proprietà non lineari.

Il paragrafo2.4 costituirà un approfondimento degli effetti del second’ordine, con particolare risalto alla Generazione di Frequenza differenza ed alla Amplifica-zione Ottica Parametrica, direttamente implementati nell’apparato sperimentale, presentando anche la Generazione di Seconda Armonica, utilizzata per ottenere la compressione spettrale desiderata.

A conclusione del capitolo, nel paragrafo 2.5, esporremo brevemente un effetto non lineare del terzo ordine su cui si basa la produzione del continuum di luce bianca utilizzata nel sistema realizzato: l’Automodulazione di fase.

(32)

28 Capitolo 2. Richiami di ottica non lineare

2.1 Equazioni di Maxwell in presenza di polarizzazione

non lineare

Per fenomeni di ottica non lineare si intendono quei fenomeni che si verificano quando la risposta di un sistema dipende in modo non lineare dall’intensità del campo ottico applicato. Quindi la polarizzazione P indotta dal campo elettrico E viene espressa, prendendo per semplicità i campi P(t) ed E(t) come quantità scalari, come:

P(t) =ε0[χ(1)E(t) +χ(2)E2(t) +χ(3)E3(t) + ... ] (2.1)

in cuiχ(1) è la suscettività ottica lineare, mentreχ(2)eχ(3)sono chiamate suscet-tività non lineare del secondo e del terzo ordine. Trattando i campi P(t) ed E(t) come quantità vettoriali, abbiamo che la suscettività ottica è in generale un tensore, quella lineare di rango 2, quella non lineare del secondo ordine di rango 3 etc.. La polarizzazione è fondamentale per la descrizione dei processi di ottica non linea-re in quanto una polarizzazione che varia nel tempo agisce da sorgente di nuove componenti del campo elettromagnetico.

Partendo dalle equazioni di Maxwell:

∇· D =ρlib ∇× E = −

∂B

∂t

∇· B = 0 ∇× H = J +∂_∂D_t

(2.2)

dove H è il campo magnetico, B il vettore induzione magnetica, E il campo elet-trico e D il vettore spostamento eletelet-trico; i termini di sorgente di campo sono J e

ρlibe rappresentano rispettivamente le correnti e le cariche libere. Per determinare l’equazione delle onde nel mezzo non lineare ci poniamo in una regione priva di cariche e di correnti libere (J= 0 eρlib= 0) e assumiamo che il materiale abbia una risposta magnetica lineare con µr≈ 1, per cui B =µoH. Per quanto riguarda il vettore spostamento elettrico D invece abbiamo[12]:

D=ε0E+ P =ε0E+ PL+ PNL= DL+ PNL (2.3) Quindi prendendo il rotore della terza equazione di Maxwell ed usando la quarta con la condizione di linearità tra B ed H si ha:

(33)

2.2. Interazioni non lineari del secondo ordine 29

∇×∇× E +µ0∂ 2_D

∂t2 = 0 (2.4)

Da cui, utilizzando una nota relazione vettoriale e l’equazione2.3si ottiene1

∇2_E −_ε1 0c2 ∂2_D L ∂t2 = 1 ε0c2 ∂2_PNL ∂t2 (2.5)

2.2 Interazioni non lineari del secondo ordine

Analizziamo i processi in cui il campo ottico incide su un mezzo con non linearità ottica del secondo ordine. La suscettività ottica del secondo ordine è non nulla solo nei cristalli non centrosimmetrici2. Se il campo elettrico consiste di due diverse componenti in frequenza:

E(t) = E1e−iω1t+ E2e−iω2t + c.c. (2.6)

il contributo del secondo ordine alla polarizzazione diventa:

P(2)(t) =ε0χ(2)E(t)2=

=ε0χ(2)[ E12e−2iω1t+ E22e−2iω2t+ 2E1E2e−i(ω1+ω2)t

+2E1E2e−i(ω1−ω2)t+ c.c.] + 2ε0χ(2)[E1E1∗+ E2E2∗]

(2.7)

Tale risultato può essere scritto con diversa espressione nella quale la somma si estende sia ai valori positivi che a quelli negativi delle frequenzeωn

P(2)(t) =

∑

n

P(ωn)e−iωnt (2.8)

1_∇_×_∇_{× E =}_∇₍_∇_{· E) −}_∇2_{E. Il fatto che}_∇_{· E = 0 non è valido in generale in ottica non lineare}

a causa della relazione2.3tra campo elettrico e vettore spostamento dielettrico. Si può però mostrare che questo termine è trascurabile nei casi di interesse e nullo nel caso limite di onda piana[5]

2_{Infatti solo nei cristalli non centrosimmetrici il termine cubico del potenziale anarmonico è non}

(34)

I valori di ampiezza complessa delle varie componenti delle frequenze della po-larizzazione non lineare sono date dalle espressioni seguenti nelle quali si sono indicati con sigle particolari alcuni processi fisici come SHG per second-armonic generation ovvero generazione di seconda armonica, SFG per sum-frequency ge-neration ovvero generazione di frequenza somma, DFG per difference-frequency generation ovvero generazione di frequenza differenza, OR per optical rectification ovvero rettificazione ottica:

P(2ω1) =ε0χ(2)E12 (SHG), P(2ω2) =ε0χ(2)E22 (SHG), P(ω1+ω2) = 2ε0χ(2)E1E2 (SFG), P(ω1−ω2) = 2ε0χ(2)E1E2∗ (DFG), P(0) = 2ε0χ(2)(E1E1∗+ E2E2∗) (OR) (2.9)

2.2.1 Propagazione di impulsi in mezzi non lineari

In seguito prenderemo in esame l’effetto delle non linearità indotte da onde elettromagnetiche impulsate [5]: il campo elettrico si può scrivere come:

E_{(z,t) = | e}E_(z,t)|cos[ωt+φ(z,t)] =ℜ_{{ e}E_{(z,t) · e}iωt_} (2.10) Se l’inviluppo risulta lentamente variabile rispetto alla portante, è possibi-le esplicitare la dipendenza dello spostamento epossibi-lettrico lineare da E secondo la seguente espressione:

DL(z,t) =ε0E(z,t) + PL=ε0E(z,t) +ε0χ(1)E(z,t) =ε0εrE(z,t) (2.11) ed assumendo una risposta istantanea dei dipoli del materiale indotti dalla solle-citazione del campo elettrico, l’equazione (2.5) delle onde diventa rappresentabile come: ∂2_E_(z,t) ∂z2 − 1 v2 ∂2_E(z,t) ∂t2 =µ0 ∂2_P NL(z,t) ∂t2 (2.12)

(35)

2.2. Interazioni non lineari del secondo ordine 31 Inviluppo B(0,t) Campo E(0,t) Intensità E2(0,t) Durata FWHM t t

Figura 2.1:Sulla sinistra sono rappresentati inviluppo (blu) e portante in campo, a destra le stesse costituenti del singolo impulso sono riportate in intensità.

in cui si è posta v come la velocità della luce nel mezzo : v= 1/√ε0εrµ0= c/n

e definendo quindi l’indice di rifrazione n= 1/√εr. Questa equazione include il termine di sorgente ∂

2_P

NL

∂t2 , responsabile della presenza di effetti non lineari.

Considerando una risposta non istantanea, invece, la funzione DL(z,t) è descritta dalla seguente espressione:

DL(z,t) =ε0

Z _∞

0 εr

(τ_{)E(z,t −}τ)dτ (2.13)

nella quale la costante dielettrica relativa risulta dipendente dal tempo. Passando alla notazione esponenziale:

DL(z,t) = " ε0 Z ∞ 0 εr (τ) eE_{(z,t −}τ)e−iωτdτ # eiωt= eD_{(z,t) · e}iωt (2.14)

Sviluppando eE_{(z,t −}τ) in serie di MacLaurin si può giungere alla conclusione: e D(z,t) =ε0 " eεr(ω) eE(z,t) − i∂_∂ωeεr∂ e E ∂t − 1 2 ∂2_eε r ∂ω2 ∂2_E_e ∂t2 # (2.15)

nella quale compare la trasformata di Fourier della costante dielettrica relativaeεr, che abbiamo già detto essere legata all’indice di rifrazione; le derivate rispetto alla frequenza di questa quantità sono in stretta relazione con velocità di gruppo e dispersione che descrivono la propagazione dell’impulso.

(36)

Dato che abbiamo ricavato lo spostamento elettrico, determinato da una ri-sposta non istantanea ad una sollecitazione, possiamo ora inserirlo nell’equazione delle onde (2.5) in una descrizione a numeri d’onda definiti da:

k=2π λ =ωcn(ω) (2.16) k2=ω 2 c2n 2₍_ω_{) =}ω2 c2eεr (2.17) sviluppando il calcolo: " ∂2_E_e ∂z2 − 1 v2 ∂2_E_e ∂t2 − i 1 2 ∂2_(k) ∂ω2 ∂Ee ∂t + k 2_E_e # eiωt =µ0∂ 2_P NL(z,t) ∂t2 (2.18)

Passando alla notazione esponenziale per la descrizione dell’impulso, tenendo ulteriormente conto della propagazione:

e

E(z,t) = A(z,t)e−ikz (2.19)

ed assumendo l’ipotesi di inviluppo lentamente variabile [13], (SVEA: Slowly Varying Envelope Approximation), ipotesi che si può scrivere:

∂2_A ∂z2 − _∂ k ∂ω 2_∂2_A ∂t2 ≪ 2k ∂A ∂z (2.20)

si ottiene finalmente l’equazione: " ∂A ∂z + 1 2i ∂2_k ∂ω2 ∂2_A ∂t2 + ∂k ∂ω∂ A ∂t # (−2ik)ei(ωt−kz)=µ0∂ 2_P NL(z,t) ∂t2 (2.21)

2.2.2 Interazione tra campi

La polarizzazione non lineare del secondo ordine viene definita come:

PNL(z,t) = 2ε0deffE(z,t)E∗(z,t) (2.22)

In questo modo si introduce, per semplificare la trattazione, il coefficiente deff,

det-to indice di non linearità, legadet-to al tensore di suscettivitàχ(E), alla direzione della polarizzazione e di propagazione all’interno del materiale.

Nel caso in cui a propagare non sia un’unica onda elettromagnetica, ma una sovrapposizione di più onde piane a frequenze diverse, come:

(37)

2.2. Interazioni non lineari del secondo ordine 33

e sotto ipotesi cheω3=ω1+ω2, e quindiω1≤ω2≤ω3, si ottiene l’accoppiamento

delle onde stesse con la polarizzazione del materiale. Infatti la PNLsi calcola essere: PNL= 2ε0deff 1 2 n A2(z,t)∗· A3(z,t) · ei[ω1t−(k3−k2)z]+ c.c. o + + 2ε0deff 1 2 n A1(z,t)∗· A3(z,t) · ei[ω2t−(k3−k1)z]+ c.c. o + + 2ε0deff 1 2 n A1(z,t) · A2(z,t) · ei[ω3t−(k1+k2)z]+ c.c. o (2.24)

L’accoppiamento delle onde porta, quindi, nei mezzi non lineari a generare dei termini che inseriti nell’equazione differenziale (2.21) fungono da forzanti, ciascuna ad una specifica frequenza, con la conseguenza diretta di produrre una miscelazione delle pulsazioni che determina effetti detti parametrici.

Inserendo l’equazione (2.24) appena ricavata nella (2.5) e quindi prendendo in esame in particolare la propagazione relativa alla sola portanteω1si ottiene:

" ∂A1 ∂z + 1 2i ∂2_k ∂ω2 _ω 1 ∂2_A 1 ∂t2 + ∂k ∂ω _ω 1 ∂A1 ∂t # ei(ω1t−k1z)₌ = −iµ0ε0deffω 2 1 k1 · A ∗ 2A3· ei[ω1t−(k3−k2)z] (2.25)

in modo analogo si procede per le tre onde ottenendo il seguente sistema:                          ∂A1 ∂z + 1 2i ∂2_k ∂ω2 _ω 1 ∂2_A 1 ∂t2 + 1 vg1 ∂A1 ∂t = −i deffω1 cn1 A∗₂A3· e−i∆kz ∂A2 ∂z + 1 2i ∂2_k ∂ω2 _ω 2 ∂2_A 2 ∂t2 + 1 vg2 ∂A2 ∂t = −i deffω2 cn2 A∗₁A3· e−i∆kz ∂A3 ∂z + 1 2i ∂2_k ∂ω2 _ω 3 ∂2_A 3 ∂t2 + 1 vg1 ∂A3 ∂t = −i deffω3 cn3 A1A2· e+i∆kz (2.26)

Il sistema di equazioni differenziali (2.26) descrive, quindi, la propagazione di tre campi accoppiati dove sono possibili, sotto opportune condizioni, trasferimenti di energia da un’onda all’altra.

Viene a determinarsi in questo modo, oltre ad uno stretto legame temporale reciproco dei tre campi, anche una forte dipendenza dalle condizioni iniziali del sistema esplicitabili attraverso la descrizione degli impulsi di partenza con l’asse-gnamento dei campi in ingresso; tuttavia la descrizione sistematica tratta esclusiva-mente l’andamento dell’inviluppo dei campi, quindi le condizioni al contorno sono

(38)

semplificabili assegnando solamente gli inviluppi Ai(0,t) degli impulsi in ingresso al materiale.

Il sistema (2.26) contiene anche alcuni parametri che risultano decisivi nella comprensione dei fenomeni non lineari:

• vgi = ∂ω ∂k _ω i

ovvero la velocità di gruppo;

• ni indice di rifrazione per il campo i-esimo alla pulsazioneωi; • ∆k= k3− k2− k1= 2π n3 λ3− n2 λ2− n1 λ1

cioè il phase mismatch, espresso in termini scalari, che costituisce un importante parametro nella definizione dell’efficienza del processo non lineare di conversione.

In generale non si riesce a ricavare una soluzione analitica per il siste-ma di equazioni accoppiate, se non per casi particolari o applicando ulteriori semplificazioni; risulta possibile ricorrere a soluzioni ricavate con metodi numerici.

2.3 Conservazione dell’energia e del momento nei

proces-si non lineari

Riprendendo la descrizione dell’accoppiamento dei campi, permesso dalla pola-rizzazione non lineare del mezzo di propagazione, è utile prendere in esame gli aspetti energetici dei fenomeni di conversione passando dalla modellizzazione a campi alla descrizione corpuscolare. Il primo passo verso questa direzione consi-ste nel considerare non più il campo elettromagnetico dell’onda incidente, ma la sua intensità e, per semplicità, nel considerare solo onde stazionarie; le equazioni di accoppiamento diventano quindi:

                       ∂A1 ∂z = −i deffω1 cn1 A∗₂A3· e−i∆kz ∂A2 ∂z = −i deffω2 cn2 A∗₁A3· e−i∆kz ∂A3 ∂z = −i deffω3 cn3 A1A2· e+i∆kz (2.27)

(39)

2.3. Conservazione dell’energia e del momento nei processi non lineari 35

dato che le onde ora vengono considerate come stazionarie3e che l’intensità media per un campo elettromagnetico è:

Ii= 1 2nicε0AiA ∗ i = 1 2nicε0|Ei| 2 _(2.28) 2.3.1 Relazioni di Manley-Rowe

L’equazione (2.28) porta alla considerazione che essendo i campi accoppiati anche l’intensità risulta variare, nella propagazione lungo il materiale, della quantità:

∂Ii ∂z = 1 2nicε0 _∂ Ai ∂z A ∗ i + Ai∂ A∗_i ∂z (2.29) Riscrivendo, quindi, un sistema di accoppiamento anche per le intensità dei campi si otterrà come risultato:

                       ∂I1 ∂z = i 1 2ε0deffω1(A ∗ 1A∗2A3ei∆kz− A1A2A∗3e−i∆kz) ∂I2 ∂z = −i 1 2ε0deffω2(A ∗ 1A∗2A3ei∆kz− A1A2A∗3e−i∆kz) ∂I3 ∂z = −i 1 2ε0deffω3(A1A2A ∗ 3e−i∆kz− A∗1A∗2A3ei∆kz) (2.30)

Da questo sistema si ricavano le equazioni di Manley-Rowe: 1 ω1 ∂I1 ∂z = 1 ω2 ∂I2 ∂z = − 1 ω3 ∂I3 ∂z (2.31)

Tenendo presente che una delle ipotesi di partenza era cheω3=ω1+ω2risulta

∂I1 ∂z + ∂I2 ∂z + ∂I3 ∂z = 0 (2.32)

in questa relazione si evidenzia chiaramente la conservazione dell’energia nel pro-cesso non lineare dato che un incremento in intensità di un campo deve essere necessariamente compensato con una equivalente riduzione di un altro fascio. Tale equazione è valida per ogni direzione nel mezzo di propagazione stesso.

In una visione corpuscolare ogni onda elettromagnetica è associata a un flus-so di fotoni ognuno dei quali trasporta un quanto di energia proporzionale alla frequenza con cui oscilla il campo:

E= hνi= ¯hωi (2.33)

3_{Non è più necessaria la descrizione tramite l’inviluppo, dato che è sufficiente l’uso del campo}

(40)

e la conservazione dell’energia può essere schematizzata con la figura42.2.

¯hω1

¯hω2

¯hω3

¯hω3= ¯hω2+ ¯hω1

Figura 2.2: Conservazione dell’energia nel processo di conversione non lineare: interazione a tre fotoni di cui i due in ingresso ad energia inferiore di quello in uscita.

L’intensità della radiazione luminosa è proporzionale al numero di fotoni per unità di superficie e su un’area S di riferimento vale:

Ii(z) =

Ni(z) · ¯hω

S c (2.34)

Quindi una variazione di intensità durante la propagazione coincide con un equiva-lente cambiamento nel numero di fotoni. L’equazione di Manley-Rowe può quindi essere riscritta in termini di popolazioni fotoniche:

∂N1 ∂z = ∂N2 ∂z = − ∂N3 ∂z (2.35)

da questa equazione si evince che, riferendosi alla generazione di frequenza som-ma, per ogni fotone guadagnato dal campo a frequenza maggiore si perde un fo-tone per ognuno dei due campi a frequenze più basse. Viene quindi rispettata la conservazione dell’energia secondo la legge:

¯hω1+ ¯hω2= ¯hω3 (2.36)

Dato che il modello fin qui esposto è stato riferito a fenomeni non lineari del se-condo ordine, occorre sottolineare che quanto discusso sulle equazioni di

(41)

Rowe resta valido anche per gli ordini più elevati a patto di allargare i bilanciamenti energetici ad un maggior numero di fotoni.

2.3.2 Il Phase matching

Abbiamo già accennato al fatto che il termine di phase mismatch,∆k è molto im-portante nella descrizione dei fenomeni non lineari [14] e una prima spiegazione di questo fatto è direttamente ricavabile dall’osservazione del sistema di equazioni che descrive l’accoppiamento dei campi (2.26): la quantità in questione compare in un esponenziale complesso

. . . · e−i∆kz (2.37)

la parte reale di questo termine risulta unitaria per ∆k= 0 oltre che per tutti i multipli di 2π/z tuttavia in questi ultimi casi il valore assunto dall’esponenziale diventa dipendente da z. Il fatto che si moltiplichi il termine di interazione per un valore inferiore ad 1 implica una peggiore efficienza del processo non lineare stesso indipendentemente dal coefficiente deffdel cristallo.

Per capire l’effetto che ha il fattore∆k sulle equazioni di campo dal punto di vista fisico, ipotizziamo di far interagire due fotoni identici di pulsazioneω in un cristallo non lineare a generare un fotone di energia doppia, ovvero alla pulsazione 2ω, secondo un processo detto di generazione di seconda armonica (par. 2.4.2). In questo processo il phase mismatch è∆k= k2ω− 2kω ovvero il numero d’onda

della frequenza fondamentale a cui si sottraggono quelli della seconda armonica. Riprendendo la modellizzazione del dipolo non lineare che investito dall’onda elettromagnetica della fondamentale oscilla generando in fase con questa la se-conda armonica, si può comprendere il phase mismatch valutando che, se l’onda emessa in un dato istante non è in fase con quelle generate in altri punti del cristal-lo, si ha interferenza distruttiva e quindi non si ha un significativo incremento nella generazione della pulsazione a 2ω(Fig2.3).

Appurato che si ha necessità di mantenere un legame di fase nel campo di seconda armonica generato a vari istanti, dobbiamo dire che ciò è possibile solo se la velocità della fondamentale è uguale a quella del fascio a frequenza doppia; questo fatto si traduce nella seguente relazione:

vω = c

nω = v2ω =

c n2ω

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38 Capitolo 2. Richiami di ottica non lineare Dipolo 1 Dipolo 2 v ? v 2? v_? v₂ ? v₂ ? Interferenza tra le onde

generate dai dipoli ad istanti diversi

z

Figura 2.3: Effetto del phase mismatch tra fotoni di seconda armonica generati ad istanti diversi. I vari fotoni di seconda armonica interferiscono distruttivamente.

che quindi determina, oltre al fatto che 2k_ω = k2ω, anche un’equivalenza degli

indici di rifrazione:

nω = n2ω (2.39)

Generalizzando al caso in cui si ottiene un’onda a pulsazioneω3 a partire da

due onde a frequenze più basse e diverse, occorre sottolineare come l’uguaglianza delle velocità debba verificarsi tra v3e la velocità della polarizzazione non lineare

ottenuta con la sovrapposizione degli effetti dei campiω1edω2, infatti dato che la

sorgente del terzo campo è∂2PNL/∂t2:

ei[ω3t−(k1+k2)z] _e _ei(ω3t−k3z) _(2.40) le due velocità da considerare sono:

vPNL=

ω3

k1+ k2

e v3=ω3

k3 (2.41)

e, infatti, risultano uguali quando si raggiunge la condizione di phase matching, cioè∆k= 0.

Un ulteriore sviluppo consiste nell’estendere il concetto di phase matching a campi impulsati e quindi non più monocromatici, ma caratterizzati da bande in fre-quenza più o meno estese; in questo caso necessariamente non si è più in grado di soddisfare la condizione∆k= 0 per ogni frequenza spettrale e si incorre neces-sariamente in un mismatch che limita l’effetto non lineare rispetto a quanto ener-geticamente possibile. Si tratta in effetti di una condizione ulteriore rispetto alla

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conservazione dell’energia, ed in una visione particellare (fig. 2.2) è riconducibile alla conservazione della quantità di moto:

∆k= k3− k2− k1= 0 oppure k3= k2+ k1 (2.42)

I processi del secondo ordine risultano,quindi, possibili se viene soddisfatto il seguente sistema:      ¯hω3 = ¯hω2+ ¯hω1 ¯hk3 = ¯hk2+ ¯hk1 (2.43)

ed è appunto questo sistema che permette di descrivere gli effetti non lineari su bande spettrali estese.

Cristalli anisotropi

In tutti i materiali ordinari si verifica una variazione dell’indice di rifrazione (detta dispersione normale ) in dipendenza dalla frequenza che, nell’intervallo spettra-le dall’ultraviospettra-letto al vicino infrarosso, risulta essere monotòna crescente all’au-mentare della frequenza. Riprendendo la prima equazione del sistema (2.43) e tenendo conto che, secondo l’ipotesi iniziale,ω1<ω2<ω3 risulta: n1< n2< n3.

Osservando la relazione necessaria per ottenere il phase matching deve risultare cheω3n3=ω1n1+ω2n2 da cui segue cheω1n3+ω2n3=ω1n1+ω2n2ed anche

ω1(n3− n1) =ω2(n2− n3). Quest’ultima relazione è impossibile da verificare in

un materiale isotropo in quanto i valori in parentesi sono uno positivo ed uno ne-gativo. Pertanto i fenomeni non lineari desritti sono realizzabili solo in materiali anisotropi, nei quali la dispersione dell’indice di rifrazione dipende anche dall’o-rientamento del fascio. In questi materiali il tensore di suscettività non è ricon-ducibile, per questioni di simmetria5 ad uno scalare; ciò comporta il fatto che il vettore di spostamento elettrico D dipenda, lungo un generico asse x, secondo una notazione tensoriale da:

Dx=ε0(εxxEx+εxyEy+εxzEz) (2.44)

5_{Anche il coefficiente d}

effè descritto da una natura tensoriale dovuta alle caratteristiche di

sim-metria del mezzo. Nel caso di materiali anisotropi deffnon è riconducibile ad uno scalare e dipende