CAPITOLO 2
Cinetica della reazione di idratazione della formaldeide
Formaldeide in soluzioni acquose
La formaldeide, instabile allo stato puro, viene prodotta e commercializzata in soluzioni acquose.
Nelle soluzioni acquose la formaldeide ( CH2O ) è presente in equilibrio con una miscela di glicole metilenico ( CH2(OH)2 ) ed una serie di polimeri idratati di basso peso molecolare, glicoli poliossimetileni, aventi formula bruta OH(CH2O)nH .
Lo stato di equilibrio è determinato dalla temperatura e dal contenuto di formaldeide della soluzione:
- alte temperature e basse concentrazioni di formaldeide favoriscono il monoidrato;
- basse temperature ed alte concentrazioni favoriscono i polimeri idratati.
I polimeri aventi grado di polimerizzazione superiore a quello del trimero, OH(CH2O)3H, sono solo parzialmente solubili a temperatura ambiente e
raggiunta una certa concentrazione incominciano a precipitare.
Una piccola quantità di monomero anidro, CH2O, è sempre presente nella
La reazione di idratazione della formaldeide a glicole metilenico è la seguente: kh
CH2O + H2O CH2(OH)2 . (1) kd
Il glicole metilenico, in base alla temperatura e alla concentrazione della soluzione, può a sua volta polimerizzare in una serie di glicoli poliossimetileni:
CH2(OH)2 + HO(CH2O)n-1H HO(CH2O)nH + H2O . (2)
Nelle soluzioni acquose ottenute da processi industriali reali è presente in quantità non trascurabili anche il metanolo, proveniente dai gas di reazione, che funge da stabilizzante inibendo la formazione di polimeri ad alto peso molecolare durante lo stoccaggio.
La conoscenza degli equilibri cinetici e chimici di tutte le reazioni coinvolte è di notevole importanza per la progettazione delle colonne di assorbimento. In letteratura si trovano numerose relazioni per le costanti cinetiche e per la costante di equilibrio della reazione di idratazione della formaldeide a glicole metilenico grazie agli studi di Iliceto (1954), di Schecker & Schultz (1969), di Bryant e Thompson (1971).
I valori della costante di equilibrio , K, ottenuti da questi autori mostrano consistenti scarti tanto da differire in certi casi di un fattore superiore a 3. In questi lavori la K è stata determinata misurando le concentrazioni di equilibrio della formaldeide anidra e del glicole metilenico nella soluzione acquosa (K = CGM / CF ).
Noi utilizzeremo la costante di equilibrio calcolata dal Winkelman (2000) come rapporto delle costanti cinetiche di idratazione e disidratazione (K = kh /
assorbimento reali: temperature comprese tra i 293-333 K e valori del pH tra 5 e 7.
Costante cinetica di disidratazione del glicole metilenico kd
Per la determinazione della costante cinetica di disidratazione il Winkelman applica un metodo sperimentale basato sulla reazione del solfito di sodio con la formaldeide: nelle soluzioni acquose gli ioni solfito si legano con il gruppo carbonile dell’aldeide formando il composto idrossimetano-solfonato, CH2(OH)SO3- (HMS-), il meccanismo di reazione è il seguente:
CH2(OH)2 = CH2O + H2O ,
HSO3- = SO3- + H + ,
CH2O + SO3- = CH2(O-)SO3- ,
CH2(O-)SO3- + H2O = CH2(OH)SO3- + OH - .
Nelle condizioni operative ( 293≤ T ≤333 K e 6.0≤ pH ≤7.8 ) la reazione di disidratazione del glicole metilenico è quella controllante essendo più lenta delle altre e la velocità di formazione del HMS- è indipendente dalle concentrazioni degli ioni solfato e idrossido; si ha quindi:
[
]
[
]
[
]
2 2 2 2 ) ( ) ( OH CH k dt OH CH d dt HMS d d = − = − .Dai dati sperimentali si ottiene un’ espressione di tipo Arrhenius per la costante cinetica di disidratazione in funzione della temperatura:
1 7 6705 exp 10 * 96 . 4 ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = s T kd (3) mole kJ H kJmol E d a / 7 . 2 2 . 53 7 . 2 8 . 55 1 ± = ∆ ± = −
Fig.1- kd graficato su scala logaritmica in funzione delle temperatura
( Winkelman, J.G.M.,Ottens,M.,& Beenackers,A.A.C.M.(2000). The kinetics of the dehydration of methylene glycol. Chem.Engng Sci.,55 , 2065-2071.)
0,00 0,01 0,10 1,00 2,60 2,80 3,00 3,20 3,40 3,60 1000 / T (k^-1) kd ( sec^ -1 )
Costante cinetica di idratazione della formaldeide kh
La tecnica sperimentale utilizzata dal Winkelman per ottenere la costante di velocità della reazione di idratazione è basata sulla misura della velocità di assorbimento chimico della formaldeide gassosa nell’acqua.
Gli esperimenti per l’assorbimento di formaldeide vengono realizzati in reattori agitati; l’agitazione viene mantenuta costante e a bassa intensità in modo che la superficie gas-liquido rimanga piatta e si possa quindi conoscere. Utilizzando il modello matematico basato sulla teoria dei due film, che descrive i flussi in fase gas e liquida di tutti i componenti coinvolti ( acqua, glicole, formaldeide) l’autore calcola il fattore di accelerazione della formaldeide dai dati sperimentali e determina la costante cinetica della reazione di idratazione.
La formaldeide si idrata in accordo alla reazione reversibile (1); l’acqua è presente in largo eccesso conseguentemente la reazione di idratazione può essere considerata del primo ordine:
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = K C C k RF h F,l GM,l
Poiché la concentrazione di formaldeide in soluzione è bassa le costanti di equilibrio delle reazioni (2) non favoriscono la formazione dei glicoli poliossimetileni; è ragionevole supporre che in soluzione siano presenti solo la formaldeide anidra e il glicole metilenico.
I flussi all’interfaccia che descrivono il processo nel reattore agitato, usando la teoria dei due film si possono scrivere:
g i in g v in g i in g v x i S C C J ) 0 , , , , ( = =φ −φ (i=F,GM,W,N2)
(
ig igIF i)
i g x i k C C m J ) / ( =0 = , , − , , (i= F,GM,W)(
ilIF il)
i i l x i k E C C J ) 0 , ,, , ( = = − (i =F,GM)Si conoscono i coefficienti di scambio di materia in fase gas e liquida, le condizioni di equilibrio all’ interfaccia (Ci,g,IF =miCi,l,IF) e il fattore di accelerazione del glicole metilenico :
(
)
l GM IF l GM l F IF l F F MG C C C C E E , , , , , , 1 1 − − − + = ν ( Winkelman e Beenackers 1993).
Il fattore di accelerazione della formaldeide EF, calcolato sperimentalmente
dalle equazioni di flusso sopra scritte, viene uguagliato a quello ottenuto dal sistema di equazioni differenziali per la diffusione in fase liquida con reazione chimica: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = K C C k dx C d D GM F h F l F 2 2 , (0≤ x≤δl) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = K C C k dx C d D GM F h GM l GM 2 2 , (0≤x≤δl)
la cui soluzione analitica è:
[ ]
ν φ φ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + = K C C K E FlIF IF l GM R R F , , , , 1 tanh 1 GM F D D = νdove il fattore di reazione φR è definito come:
(
K)
la costante di equilibrio K =kh kd ( la kd è stata determinata in precedenza).
La kh viene calcolata dalle equazioni sopra scritte, notoEF. Si ottiene: 1 5 2936 exp 10 * 04 . 2 ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = s T kh (4) mole kJ H kJmol E h a / 7 . 2 8 . 21 7 . 2 4 . 24 1 ± = ∆ ± = −
-Fig.2 kh graficato su scala logaritmica in funzione delle temperatura
( Winkelman, J.G.M., Voorwinde, O.,Ottens,M.,& Beenackers,A.A.C.M. & Jansses,L.P.B.M.(2002). The kinetics of the hydration of formaldehyde. Chem.Engng Sci.,57 , 4067-4076.) 1 10 100 2,60 2,80 3,00 3,20 3,40 3,60 1000/T (k^-1) kh ( sec^ -1 )
Costante di equilibrio della reazione di idratazione della formaldeide K
La costante di equilibrio, come già detto, viene scritta come rapporto tra la costante cinetica di idratazione e quella di disidratazione della reazione reversibile (1).
Sempre in riferimento alla reazione di idratazione e all’ ipotesi che sia dello pseudo-primo ordine:
F h
h k C
R = velocità della reazione diretta di idratazione
GM d
d k C
R = velocità della reazione inversa di disidratazione
all’ equilibrio Rh =Rd , quindi
d h eq F GM k k C C K ⎟⎟ = ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ =
Dalle Eq. (3) e (4) segue:
1 494 . 5 3769 exp ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = s T K
(5)
Fig.3-K graficato su scala logaritmica in funzione delle temperatura
La reazione di idratazione è esotermica:
mole kJ H H HR =∆ h −∆ d =−31.4 ∆ 10,0 100,0 1000,0 10000,0 2,60 2,80 3,00 3,20 3,40 1000/T K
