Simmetria e Teoria dei Gruppi

Teoria dei Gruppi e Chimica di Coordinazione Anno Accademico 2020-2021

FRUIZIONE E UTILIZZO DEI MATERIALI DIDATTICI

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Integrali di sovrapposizione

f

₁

f

₂

→ A

₁

y x

y x

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Riepilogo

ò

= f f d t

I

_{1 2} Affinché l’integrale di sovrapposizioni di due funzioni sia NON NULLO il loro prodotto

deve contenere la totalsimmetrica A₁

Poiché le rappresentazioni irriducibili sono ortonormali solo orbitali appartenenti alla medesima rappresentazione irriducibile danno orbitali di sovrapposizione non nulli

Simmetria

Distanza

Internucleare

Energia degli Orbitali

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Riepilogo

Molecole biatomiche

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Riepilogo

Molecole biatomiche omonucleari

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Riepilogo

Molecole biatomiche omonucleari

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Riepilogo

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Molecole poliatomiche

H₂O

ϕ

₋

= ψ

_1s

HA

− ψ

_1s

B HB A H

H s

s 1

1

y

y

f

₊

^{= +}

Occorre trovare delle combinazioni lineari degli orbitali terminali che siano rappresentativi degli orbitali di partenza e possano combinarsi con gli orbitali atomici dell’atomo centrale

SALC

Symmetry Adapted Linear Combinations

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Molecole poliatomiche

ϕ

₋

= ψ

_1s

HA

− ψ

_1s

H₂O

f

₊

= y

^1sHA

+ y

^1sHB HB

'

'

Nota: Il Miessler posiziona la molecola sul piano xz 𝝈_{𝒗(𝒙𝒛)} è il piano su cui giace la molecola

𝝈_{𝒗(𝒚𝒛)}^' è il piano che taglia in due la molecola

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: coordinate interne

E C₂ σ_v σ'_v

Γ_r 2 0 2 0

Γ_r = A₁ + B₁

HA

s

y

1

HA

s

y

1

v 'v

HA

s

y

1

HB

s

y

1

HB

s

y

1

HB

s

y

1

HB

s

y

1

HB

s

y

1

HA

s

y

1

HA

s

y

1

Applicazione Operazioni Simmetria sulle funzioni per ottenere il set di funzioni

HB

s

y

1

HA

s

y

1

'

'

Come ottenere le SALC date le rappresentazioni irriducibili?

Operatori di Proiezione

) 2 (

) 1 2

2 4 ( ) 1 1 1

1 1

4 ( ) 1 ˆ (

) 2 (

) 1 2

2 4 ( ) 1 1 1

1 1

4 ( ) 1 ˆ (

1 1

1 1

1 1

1 1

1

1 1

1 1

1 1

1 1

1

1 1

HB HA

HB HA

HB HA

HB HA

HA

HB HA

HB HA

A HB H A HB

A H H

s s

s s

s s

s s

s B

s s

s s

s s

s s

s A

P P

y y

y y

y y

y y

y

y y

y y

y y

y y

y

-

= -

=

× -

× +

× -

×

=

+

= +

=

× +

× +

× +

×

=

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Operatori Proiezione

å

=

R

J

J J

R R

h

P ^! l c ( ) ˆ

ψ

_(SALC

A1)

= 1

2 ψ

_H

1sa

+ ψ

_H

1sb

⎡ ⎣ ⎤

⎦

ψ

_(SALC

B1)

= 1

2 ψ

_H

1sa

− ψ

_H

1sb

⎡ ⎣ ⎤

⎦

HA

s

y1

HA

s

y1

v 'v

HA

s

y1

HB

s

y1

HB

s

y1

HB

s

y1

HB

s

y1

HB

s

y1

HA

s

y1

HA

s

y1

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO

H₂O Note le SALC queste vanno combinate con gli orbitali atomici dell’atomo centrale di adatta simmetria

ϕ

₋

= ψ

_1s

HA

− ψ

_1s

HB HB

HA s

s 1

1

y

y

f

₊

= +

p_x p_x p_y p_y

A₁ B₁

Con quali orbitali dell’ossigeno potrà combinarsi la SALC 𝝋_! (𝑨_𝟏)?

𝜑

_!

=

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO

H₂O Note le SALC queste vanno combinate con gli orbitali atomici dell’atomo centrale di adatta simmetria

ϕ

₋

= ψ

_1s

HA

− ψ

_1s

HB HB

HA s

s 1

1

y

y

f

₊

= +

p_x p_x p_y p_y

A₁ B₁

Con quali orbitali dell’ossigeno potrà combinarsi la SALC 𝝋_" (𝑩_𝟏)?

𝜑

_!

=

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO H₂O

Quanti orbitali molecolari si formeranno?

Come capire tra quali orbitali della medesima simmetria l’interazione sarà maggiore?

Quanti MO di legame?

Quanti MO di antilegame?

Quanti MO di non-legame?

p_x p_x p_y p_y

pxpxpypy

p_x p_x p_y p_y

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO H₂O Si formeranno tanti MO quanti

sono gli AO/SALC che si combinano

Combinando 3 AO/SALC A₁ 1 MO di legame

p_x p_x p_y p_y

pxpxpypy

p_x p_x p_y p_y

-13.61 eV

-32.38 eV

-15.85 eV 1 MO di antilegame 1 MO di non-legame

Combinando 2 AO/SALC B₁ 1 MO di legame

1 MO di antilegame

L’ AO B₂ rimane di NB

-13.61 eV

-15.85 eV

H2O Si formeranno tanti MO quanti sono gli AO/SALC che si combinano

Combinando 3 AO/SALC A1

1 MO di legame

px px py p_y

pxpxpypy

px px py py

-13.61 eV

-32.38 eV

-15.85 eV 1 MO di antilegame 1 MO di non-legame

Combinando 2 AO/SALC B1

1 MO di legame 1 MO di antilegame

L’ AO B2rimane di NB -13.61 eV

-15.85 eV

Quale sarà l’ordine di legame?

OL = 2

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO

H₂O

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO

• Determinazione Gruppo Puntuale

• Assegnazione coordinate

• Costruzione SALC s e p (Γ

_rid

)

• Identificazione Simmetria SALC Riduzione Γ

_rid

• Identificazione simmetria AO atomo centrale

• Combinazione SALC e AO di opportuna simmetria

• Costruzione Diagramma MO

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO

• Determinazione Gruppo Puntuale

• Assegnazione coordinate

• Costruzione SALC s e p (Γ

_rid

)

• Identificazione Simmetria SALC Riduzione Γ

_rid

• Identificazione simmetria AO atomo centrale

• Combinazione SALC e AO di opportuna simmetria

• Costruzione Diagramma MO

FHF^-

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Γ_2s 2 2 0 0 0 0 2 2 D_2h E C₂(z) C₂(y) C₂(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)

A_g + B_1u

Γ_2pz 2 2 0 0 0 0 2 2 ^Ag + B_1u

Γ_2py 2 -2 0 0 0 0 -2 2

B_3u + B_2g

Γ_2px 2 -2 0 0 0 0 2 -2

B_2u + B_3g

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Γ_2s 2 2 0 0 0 0 2 2 D_2h E C₂(z) C₂(y) C₂(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)

A_g + B_1u

Γ_2pz 2 2 0 0 0 0 2 2 ^Ag + B_1u

Γ_2py 2 -2 0 0 0 0 -2 2

B_3u + B_2g

Γ_2px 2 -2 0 0 0 0 2 -2

B_2u + B_3g

Quali SALC possono combinarsi

con l’atomo di H centrale? Quanti MO si formeranno?

Combinando 3 AO/SALC A_g

1 MO di legame 1 MO di antilegame 1 MO di non-legame

Cosa occorre controllare?

1s

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO Γ_2s 2 2 0 0 0 0 2 2 D_2h E C₂(z) C₂(y) C₂(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)

A_g + B_1u

Γ_2pz 2 2 0 0 0 0 2 2 ^Ag + B_1u

Γ_2py 2 -2 0 0 0 0 -2 2

B_3u + B_2g

Γ_2px 2 -2 0 0 0 0 2 -2

B_2u + B_3g

Quale sarà MO A_g sarà di non

legame?

1s -13.61 eV

-15.65 eV

-40.17 eV

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Uso delle Tavole dei Caratteri: Costruzione MO

Legame 3c-2e

FHF^- E Legame 212 kJmol^-1 H-F 1.145 Å HF E Legame 574 kJmol^-1 H-F 0.917 Å

Quale sarà l’ordine di legame?

OL = 0.5