Composti Organometallici

(1)

(2)

Nomenclatura dei Composti

Organometallici

(3)

Il Metallo è la base per il nome Li Ciclopropillitio Vinilsodio H₂C CHNa CH₃CH₂MgCH₂CH₃ Dietilmagnesio CH₃MgI Metilmagnesio ioduro

(4)

Legami Carbonio-Metallo nei Composti Organometallici

(5)

F 4.0 H 2.1 O 3.5 Cu 1.9 N 3.0 Zn 1.6 C 2.5 Al 1.5 H 2.1 Mg 1.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8

(6)

Polarità dei Legami R X

d+

d–

R X

d–

d+

I composti organometallici sono una fonte di nucleofili

(7)

Polarità dei Legami

(8)

(9)

analogamente per Ar—X

Si tratta di una reazione redox : in particolare il carbonio si riduce

Composti di Organolitio

R X + 2Li R Li + LiX Sono normalmente preparati per reazione di alogenuri alchilici con litio

(10)

Esempi (CH₃)₃CCl + 2Li Dietil etere anidro –10°C (CH₃)₃CLi + LiCl (75%) Br + 2Li 35°C Li + LiBr (95-99%) Dietil etere anidro

(11)

Meccanismo monolettronico R X + Li [R X] • – + Li+ R• + • _•_X– • Li• • • R Li

(12)

Preparazione dei

Composti di Organomagnesio : I Reattivi di Grignard

(13)

analogamente per Ar—X

Reattivi di Grignard

R X + Mg RMgX

Sono preparati per reazione degli alogenuri alchilici con magnesio

Il dietil etere è spesso usato come solvente. Anche il tetraidrofurano (THF) viene usato

(14)

Esempi –10°C (96%) Br + Mg 35°C MgBr (95%) Cl + Mg MgCl Dietil etere anidro Dietil etere anidro

(15)

R X + Mg [R X] • – + Mg+ R• + • _•_X– • • • R Mg+ • • Mg• + • • X– Meccanismo monolettronico

(16)

I > Br > Cl >> F

RX > ArX

(17)

Alcuni gruppi non possono essere presenti

nel solvente

nell’alogenuro da cui il reattivo di Grignard viene preparato

Nella sostanza con cui il reattivo di Grignard reagisce

(18)

Qualsiasi molecola contenga gruppi OH, SH, or NH(cioè una fonte protica) è incompatibile con la chimica dei Grignard.

pertanto H₂O, CH₃OH, CH₃CH₂OH, ecc. non possono essere usati come solventi

e da sostanze come HOCH₂CH₂Br, ecc. non si possono preparare reattivi di Grignard

(19)

Composti di Organolitio e Organomagnesio come Basi di Brønsted

(20)

Basicità (Brønsted) R M H OR' •• • • R H OR' •• • • •• – M + d– d+

I reattivi di Grignard (M = MgX) ed gli organolitio (M = Li) sono basi forti.

(21)

Esempio (100%) + H₂O + _LiOH CH₃CH₂CH₂CH₂Li CH₃CH₂CH₂CH₃ l’acqua è un acido molto più forte del butano

(22)

Example MgBr (100%) + CH₃OH + _CH₃_OMgBr il metanolo è un acido molto più forte del benzene

(23)

Tabella: Valori Approssimati di Acidità idrocarburo pKa (CH₃)₃CH 71 CH₃CH₃ 62 CH₄ 60 Etilene 45 Benzene 43 Ammoniaca 36 Acetilene 26 Acqua 16

Gli idrocarburi sono acidi debolissimi.

Le loro basi coniugate sono basi fortissime.

I reattivi di Grignard e di organolitio, pertanto, sono basi fortissime.

(24)

Reattivi di Grignard Acetilenici

sono preparati per reazione acido-base

CH₃CH₂MgBr

+ CH₃CH₃

acido più forte

acido più debole

HC CH

HC CMgBr

(25)

Sintesi degli Alcani mediante Organocuprati

(26)

Litio Dialchilcuprati sono utili reattivi per la sintesi organica

Si preparano da alchillitio ed un alogenuro di rame (I).

2RLi + CuX R₂CuLi + LiX

[comuni solventi sono dietil etere e tetraidrofurano (THF)]

(27)

L’alchillitio dapprima reagisce con l’alogenuro di rame (I) Come? R Li Cu I Li+ R Cu I–

(28)

Quindi una seconda molecola di alchillitio

reagisce con la specie di alchilrame formata nel primo step Li+ – R Li Cu I Li+ R Cu I– R Li R Cu R Cu R

L’alchillitio dapprima reagisce con l’alogenuro di rame (I)

(29)

R₂CuLi + R'X R R' + RCu + LiX

Ar₂CuLi + R'X Ar R' + ArCu + LiX

Litio diorganocuprati sono usati per formare legami C—C

(30)

Gli alogenuri alchilici primari funzionano al meglio (i secondari e terziari subiscono eliminazione)

dietil etere

(CH₃)₂CuLi + CH₃(CH₂)₈CH₂I

CH₃(CH₂)₈CH₂CH₃

(90%)

(31)

Esempio: Litio difenilcuprato

dietil etere

(C₆H₅)₂CuLi + CH₃(CH₂)₆CH₂I

CH₃(CH₂)₆CH₂C₆H₅

(32)

(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂CuLi

Gli Alogenuri vinilici possono essere usati

+

dietil etere

Br

CH₂CH₂CH₂CH₃

(33)

(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂CuLi

Gli alogenuri arilici possono essere usati

+

dietil etere

I

CH₂CH₂CH₂CH₃

(34)

I Reattivi di Organozinco per la Sintesi di Ciclopropani

(35)

Iodometilzinco ioduro

reagisce con alcheni per formare ciclopropani

Reazione nota con il nome degli autori: Simmons-Smith

CH₂I₂ + Zn ICH₂ZnI Cu

Formato per reazione tra diiodometano con zinco ricoperto da rame

(36)

dietil etere Esempio H₂C C CH₂CH₃ CH₃ CH₂I₂, Zn/Cu CH2CH3 CH₃ (79%)

(37)

E’ una addizione sin stereospecifica dietil etere CH₂I₂, Zn/Cu C C CH₃CH₂ CH₂CH₃ H H CH₃CH₂ CH₂CH₃ H H

(38)

E’ una addizione sin stereospecifica dietill etere CH₂I₂, Zn/Cu C C CH₃CH₂ CH₂CH₃ H H CH₃CH₂ CH₂CH₃ H H

(39)

(40)

Carbeni

Nome dato a specie che contengono un carbonio divalente (cioè un carbonio con due legami e sei elettroni)

C ••

Br Br

dibromocarbene

I Carbeni sono molto reattivi; di solito non possono essere isolati e conservati.

(41)

Formazione del Dibromocarbene (1) C Br Br Br H + OC(CH₃)₃ – •• •• • • H + _OC(CH₃₎₃ •• •• C Br Br Br – • •

(42)

Formazione del Dibromocarbene (2) + C Br Br Br – • • C •• Br Br Br –

(43)

I Carbeni reagiscono con gli alcheni per dare ciclopropani

+ CHBr₃

Br

(75%)

CBr

₂

è un intermedio

La reazione è sin stereospecifica

KOC(CH₃)₃

(44)

(45)

Introduzione

Molti composti metallo-organici derivati

da metalli di transizione posseggono proprietà utili.

Tipici metalli di transizione sono ferro, nickel, cromo, platino, e rodio (ed altri…).

(46)

La regola dei 18 elettroni

Il (massimo) numero di leganti attaccati ad un metallo è tale che la somma degli elettroni dovuti ai leganti + quelli di valenza del metallo = 18.

Quando tale numero di elettroni < 18,

il metallo viene detto coordinativamente insaturo e può pertanto accettare altri leganti.

La regola dei 18 elettroni sta ai metalli di transizione

(47)

Esempio Ni CO CO CO OC Nickel tetracarbonile • Il Ni ha la configurazione elettronica [Ar]4s23d8 • Il Ni ha 10 elettroni di valenza • Ogni CO usa 2 elettroni per

legare il Ni

• 4 CO contribuiscono per 8 elettroni di valenza

(48)

Esempio

(Benzene)tricarbonilcromo

Il Cr ha la configurazione elettronica [Ar]4s23d4

Il Cr ha 6 elettroni di valenza

Ogni CO usa 2 elettroni per legare il Cr

3 CO contribuiscono per 6 elettroni di valenza il benzene usa I suoi 6 elettroni p per legare il Cr

Totale: 6+6+6=18

Cr

CO

CO OC

(49)

Esempio

Ferrocene

Il Fe2+ _{ha la configurazione elettronica [Ar]3d}6

Ogni anione ciclopentadienile contribuisce per 6

p

Totale: 6 + 6 + 6 = 18

I composti organometallici contenenti anioni ciclopentadienilici come leganti sono chiamati metallocenes.

(50)

Catalisi di polimerizzazione: il catalizzatore di Ziegler-Natta

I catalizzatori usati per le reazioni di

polimerizzazione sono composti organo-metallici con elementi di transizione

(51)

Oligomerizzazione dell’etilene H₂C CH₂

n

Al(CH₂CH₃)₃

CH₃CH₂(CH₂CH₂)_n-2CH CH₂

Il Trietilalluminio catalizza la formazione di alcheni dall’etilene.

Questi composti sono detti oligomeri

dell’etilene ed il processo è detto oligomerizzazione.

(52)

Karl Ziegler (1950) H₂C CH₂

n

Al(CH₂CH₃)₃

Ziegler trovò che il grado di oligomerizzazione era influenzato dai diversi metalli di

transizione. Alcuni davano oligomeri con 6-18 carboni, altri davano polietilene.

(53)

n

Al(CH₂CH₃)₃

Gli oligomeri dell’etilene preparati da Ziegler sono detti

a-olefine lineari e sono importanti

prodotti industriali.

(54)

n

Al(CH₂CH₃)₃

Il polietilene formato nelle condizioni di Ziegler è detto polietilene ad alta densità ed ha,

proprietà più favorevoli del polietilene formato in condizioni radicaliche.

(55)

Giulio Natta

H₂C CHCH₃ n

Al(CH₂CH₃)₃

Natta trovò che of il propene nelle condizioni di Ziegler dava per lo più polipropilene

isotattico. Ciò rese possibile la produzione di polipropilene con utili proprietà .

(56)

I catalizzatori di Ziegler-Natta

Il tipico catalizzatore di Ziegler-Natta è una combinazione di TiCl₄ e (CH₃CH₂)₂AlCl, o TiCl₃ e (CH₃CH₂)₃Al.

Altre miscile catalitiche di Ziegler-Natta includono un metallocene.

(57)

Meccanismo di polimerizzazione per coordinazione

Al(CH₂CH₃)₃ + TiCl₄ _ClAl_(CH₂_CH₃₎₂ +

(58)

Meccanismo di polimerizzazione per coordinazione H₂C CH₂ Al(CH₂CH₃)₃ + TiCl₄ _ClAl_(CH₂_CH₃₎₂ + CH₃CH₂TiCl₃ CH₃CH₂TiCl₃ + CH₃CH₂TiCl₃ H₂C CH₂

(59)

CH₃CH₂TiCl₃

(60)

CH₃CH₂TiCl₃

H₂C CH₂

TiCl₃

(61)

Meccanismo di polimerizzazione per coordinazione H₂C CH₂ TiCl₃ CH₃CH₂CH₂CH₂ TiCl₃ CH₃CH₂CH₂CH₂ H₂C CH₂

(62)

Meccanismo di polimerizzazione per coordinazione TiCl₃ CH₃CH₂CH₂CH₂ H₂C CH₂ TiCl₃ CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

(63)

TiCl₃

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

H₂C CH₂