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Lo studio del primo processo di miscelazione reattiva mediante transesterificazione in un solo stadio catalizzata da tetrabutossido di titanio di miscele PLA/PBAT 75/25 in peso (B25) ha evidenziato una riorganizzazione strutturale, indizio di una possibile transesterificazione che comporterebbe la formazione di un termpolimero poli(acido lattico-co-butilen adipato-co-butilen tereftalato) (P(LA/BT/BA)).
Non è stato possibile rivelare la presenza di tale terpolimero poiché non vi era un solvente selettivo per una delle due fasi, ma la micrografia SEM ha evidenziato un aumento dell’adesione e una diminuzione delle dimensioni dei domini e i test tensili un avvicinamento delle proprietà meccaniche a quelle ideali della miscela compatibilizzata.
Le analisi reologiche di indice di scorrimento nel fuso e studi di momento torcente hanno evidenziato una maggiore viscosità raggiunta per la miscela con 0,07 % di Ti(OBu)4 (TBO), da cui
si può concludere che il catalizzatore ha aumentato il peso molecolare dei due polimeri costituenti la miscela ed è quindi probabile che si siano formati all’interfaccia terpolimeri misti delle due specie per ragioni statistiche.
L’analisi dell’influenza del catalizzatore con il tempo di miscelazione per i polimeri processati singolarmente ha chiarito che la reazione di transesterificazione è presumibilmente più veloce per il PLA rispetto al PBAT. Infatti si osserva come quest’ultimo raggiunge il primo stadio del meccanismo di transesterificazione, ossia la scissione delle catene polimeriche, nei primi dieci minuti di miscelazione. Nel PLA invece si osserva direttamente dal campione preparato con dieci minuti di miscelazione l’aumento del peso molecolare anche se, dopo i venti minuti di miscelazione, si arriva ad un plateau, forse a causa dell’alta viscosità.
Dalla GPC si può concludere inoltre che sono gli oligomeri a giocare un ruolo preponderante nella reattività dei due polimeri verso la transesterificazione: infatti l’aumento più rilevante si riscontra nel peso molecolare medio numerale, indizio che sono le macromolecole a basso peso molecolare ad essere maggiormente coinvolte nel riarrangiamento strutturale od almeno nella condensazione. Il secondo metodo proposto, che consiste nella miscelazione reattiva in due stadi, prevede dapprima la funzionalizzazione del PLA nel fuso mediante una reazione di transesterificazione con acido
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citrico in presenza di TBO come catalizzatore, per aumentare la densità dei gruppi terminali carbossilici.
Mediante studi di momento torcente e MFI, GPC e titolazioni potenziometriche è stato evidenziato che il massimo grado di funzionalizzazione è stato ottenuto per il PLA con 0,07 % di TBO e 3,7 % di acido citrico.
In seguito si sono miscelate quantità crescenti di PLA funzionalizzato nella B25 in presenza di un diepossido come agente di coupling, il diossido di limonene. In questo caso si è osservato un notevole miglioramento della morfologia soprattutto quando si è utilizzato solo PLA funzionalizzato, ma anche un decremento delle proprietà meccaniche dovute ad una diminuzione del peso molecolare della fase PLA, confermato anche da analisi GPC e MFI oltre che da studi di momento torcente.
Questo è in parte prevedibile dato che la reazione di funzionalizzazione con acido citrico prevedeva l’attacco nucleofilo dell’ossigeno ossidrilico dell’acido citrico sul carbonio estereo con una conseguente scissione della catena polimerica.
Un possibile sviluppo di questo lavoro dovrebbe, per quanto riguarda la miscelazione in uno stadio catalizzata da TBO, basarsi sull’ottimizzazione del tempo di miscelazione in modo da migliorare la compatibilizzazione, per con la necessaria riduzione dei tempi di processo richiesta per una possibile applicazione industriale.
Futuri studi dovrebbero indagare inoltre l’effetto della temperatura a cui svolgere la funzionalizzazione, della quantità di acido citrico e del tipo di agente di coupling. Quest’ultimo dovrebbe essere più rigido onde evitare l’accoppiamento di carbossili vicinali creatisi nel PLA funzionalizzato disattivando questi siti reattivi. Infatti per avere un immediato miglioramento delle proprietà meccaniche è necessario l’aumento del grado di coupling in modo da aumentare il peso molecolare medio del polimero presente nella miscela.
Per sfruttare al meglio le diversità dal punto di vista dei gruppi terminali tra i due polimeri, sarebbe utile pensare ad un agente di coupling bifunzionale con un gruppo reattivo in grado di reagire selettivamente con gli ossidrili e l’altro selettivamente con i carbossili. In questo modo si escluderebbero possibili reazioni collaterali, come ad esempio l’estensione di catena del PLA, che contiene solo gruppi carbossilici, favorendo così la formazione di terpolimeri misti all’interfaccia.
