Capitolo 5-Risultati sperimentali
5.1. Caratterizzazione fuliggine
La procedura utilizzata per la caratterizzazione della fuliggine è stata esposta nel capitolo precedente. Nei prossimi paragrafi si illustreranno i risultati ottenuti.
5.1.1. Composizione chimica
L’analisi chimica della fuliggine da orimulsion usata nel presente lavoro è riportata in Tabella 5.1.
Tabella 5.1. Analisi della fuliggine (% in peso sul secco).
Umidità C N S V Ni Al Ca Fe K Mg Na Si
6,9 7,1 0,9 13,2 9,6 3,0 1,2 3,0 0,5 0,6 9,1 6,5 14,3
Dai risultati ottenuti è evidente che il contenuto di vanadio e nichel di questo tipo di fuliggine è elevato, quindi è lecito studiare un processo tecnicamente ed economicamente conveniente per il recupero di tali metalli.
L’umidità di questa fuliggine porta alla formazione di aggregati di varie dimensioni che si induriscono nel tempo. Per ottenere una fuliggine di dimensioni omogenee è stato necessario pestarla in un mortaio e successivamente usare un setaccio da 180 µm. Gli agglomerati presenti inizialmente erano di colore più scuro, ma successivamente, dopo esser stati frantumati e messi in stufa per alcuni giorni, assumono un colore grigio molto più chiaro.
5.2. Lisciviazione
Il primo stadio del processo ha previsto l’estrazione del vanadio e del nichel utilizzando la stessa metodologia seguita in lavori precedenti [5.4]: utilizzando H2SO4 2M come agente di lisciviazione, un rapporto
L/S di 4cc/g alla temperatura di 100°C e per un tempo di attacco di 60 min. Lavorare in ambiente acido consente di avere una resa di lisciviazione elevata che è stata valutata come segue:
% P V C estrazione di sa Re o f f ⋅ ⋅100 =
Cf concentrazione elemento nella soluzione filtrata (g/cc)
Vf volume soluzione filtrata (cc)
Po quantità dell’elemento nella fuliggine di partenza (g).
E’ da notare che effettuando il lavaggio della fuliggine con acqua distillata si ottiene una soluzione a pH decisamente acido. Il valore di pH misurato per un rapporto L/S = 4 cc/g è di circa 3,4. La natura acida di tale fuliggine è dovuta alla presenza di SO3. Data l’acidità
intrinseca tipica di questo tipo di residui, la lisciviazione in ambiente acido non richiede un eccessivo consumo di acido solforico. Le rese di estrazione ottenute sono riportate in Tabella 5.2.
Tabella 5.2. Rese di estrazione dei macroelementi dalla fuliggine di partenza.
Elemento V Ni Al Ca Fe K Mg Na Si
Resa (%) 84,3 95,1 1,7 61,1 76,5 4,7 47,1 96,2 0,2
Come si osserva l’attacco permette di estrarre la quasi totalità del Vanadio e del Nichel presenti nella fuliggine di partenza confermando l’efficacia delle condizioni operative adottate. Più contenuta risulta
l’estrazione del silicio, alluminio e potassio attribuibile allo loro presenza come allumino-silicati poco solubili in acido solforico.
5.3. Ossidazione e precipitazione del vanadio
La precipitazione del V è stata condotta a 100°C e portando il pH al valore ottimale di 2,1 mediante aggiunta di Na2CO3 ed utilizzando H2O2
come agente ossidante.
Le rese di precipitazione sono state valutate come segue: Resa di precipitazione = % C V C V C V si si sf sf si si ⋅100 ⋅ ⋅ − ⋅ Vsi: volume della soluzione iniziale (cc)
Csi: concentrazione dell’elemento nella soluzione iniziale (g/cc)
Vsf: volume della soluzione finale (cc)
Csf: concentrazione elemento soluzione finale (g/cc)
Nella Tabella 5.3 si riportano i risultati ottenuti.
Tabella 5.3. Rese di precipitazione. Elemento Resa precipitazione (%)
V 93,6 Ni 10,0 Fe 45,4 Al 7,0 Mg ≈0 Ca ≈0 K ≈0 Si 42,8 Composizione
pannello % sul secco V (V2O5) 40,7 (72,7) Ni 0,1 Fe 0,4 Al 0,2 Mg 0 Na 1,7 Ca 0 K 0 Si ≈0
Si osserva che la percentuale di vanadio presente nel pannello lavato è elevata e limitato il livello degli altri elementi.
5.4. Precipitazione del ferro
I risultati di precipitazione del ferro condotta a pH 4, a valle della filtrazione del pannello di V2O5, mediante aggiunta di soluzione di
NH4OH (30%) e NaOH (2M) sono riportati nelle Tabelle 5.4 e 5.5,
rispettivamente. Si riportano anche le composizioni dei relativi pannelli ottenuti.
Tabella 5.4. Rese di precipitazione a pH 4 mediante impiego di NH3 e composizione del relativo pannello.
Elemento Resa precipitazione (%)
V 36,6 Ni 5,5 Fe 96,0 Al 6,7 Mg 0 Na 2,3 Ca 8,5 K 9,4 Si 8,1 Composizione
pannello % sul secco
V 23,1 Ni 16,9 Fe [Fe(OH)3] 26,1 (49,2) Al 1,53 Mg 0 Na - Ca 2,15 K 0,46
Tabella 5.5. Rese di precipitazione a pH 4 mediante impiego di NaOH e composizione del relativo pannello.
Elemento Resa precipitazione (%)
V 55,0 Ni 15,5 Fe 98,0 Al 70,5 Mg 0 Ca 0 K 0 Composizione
pannello % sul secco
V 10,8 Ni 14,9 Fe [Fe(OH)3] 9,0 (19,1) Al 0,6 Mg 0 Ca 0 K 0
Confrontando le rese di precipitazione delle prove effettuate, si nota che entrambe le soluzioni permettono di precipitare quasi completamente il ferro ma l’utilizzo di NH3 consente di limitare la perdita
di nichel. Questo è attribuibile al fatto che il Nichel forma complessi ammoniacali che rimangono in soluzione come riportato in alcuni lavori [5.3 e 5.5].
A fronte dei risultati ottenuti, la procedura adottata per la rimozione del ferro e successivo trattamento del nichel è riportata nel seguente diagramma a blocchi.
Pannello Essiccamento A 105°C H2SO4 2M Lisciviazione acida ηV = 84% ηNi = 95% ηFe = 77% T = 100°C L/S = 4 cc/g t = 60 min Filtrazione sotto vuoto Na2CO3 H2O2 40% T = 100°C t = 60 min ηV = 37% ηNi= 6% ηFe =96% ηV =94% ηNi =10% ηFe =45% Filtrazione sotto vuoto Ossidazione e precipitazione del Vanadio a pH =2,1 Filtrazione sotto vuoto Residuo Lavaggio Innalzamento a pH 4 della soluzione e precipitazione ferro Pannello H2O V2O5 Lavaggio Pannello H2O Lavaggio Residuo H2O NH4OH 30%
Fuliggine tal quale
Adsorbimento Nichel su resina chelante
5.5. Adsorbimento del nichel
In Tabella 5.6. si riporta l’analisi della soluzione ottenuta a valle della precipitazione del ferro e del vanadio residuo da inviare allo stadio di recupero del Nichel.
Tabella 5.6. Concentrazioni dei principali elementi presenti nel filtrato dopo la precipitazione del ferro.
Elemento Concentrazione (g/l) Ni 4,6 Al 0,03 Ca 0,4 Fe 0,02 K 0,1 Mg 8,6 Na 50,2 Si 0,1 V 0,6
Al fine di confrontare le tre resine in esame è stata preparata una soluzione sintetica contente Ni a concentrazione pari a 4,6 g/l ed il pH è stato portato a 4 tramite aggiunta di HNO3 come riportato nel Capitolo
4. Sono state effettuate prove a temperatura di 20 e 40°C per valutare l’effetto di tale parametro sulla capacità adsorbente delle tre resine commerciali impiegate. Di seguito si riportano i risultati ottenuti.
5.5.1. Effetto della temperatura
Il primo set di prove è stato condotto a temperatura ambiente di 20°C ed i risultati ottenuti con le tre resine sono riportati nelle Figure 5.2. – 5.4.
TP 207 S930 5 4 3 2 1 0 co n c ( g /l) 120 100 80 60 40 20 0 tempo (min) 8 BV/h T= 20°C Cin 5 4 3 conc (g/l) 2 1 0 8 BV/h T= 40°C C in
IRC 748 0 20 40 tempo (min)60 80 100 120
8 BV/h T= 20°C 5 4 3 2 1 0 co n c ( g /l) 120 Cin 100 80 60 40 20 0 tempo (min)
Fig.5.2. Andamento della concentrazione in Ni della soluzione in uscita dal letto adsorbente in funzione del tempo per le tre resine a 20°C.
5 4 3 2 1 0 co n c( g/ l) 120 100 80 60 40 20 0 tempo(min) TP 207 S-930 IRC 748 T=20°C 8 BV/h Cin
Fig.5.3. Confronto tra le tre resine testate a 20°C.
70 60 50 40 30 20 10 0 g Ni / l re si n a 120 100 80 60 40 20 0 tempo (min) TP207 S930 IRC748 52,4 34,9 30,2 T= 20°C 8 BV/h
Fig.5.4. Capacità adsorbente delle tre resine in funzione del tempo a 20°C.
Dal confronto in Fig.5.3 e 5.4 si osserva la maggiore capacità adsorbente della resina TP 207 nei confronti del nichel, seguita dalla S930 e IRC 748. Dalla Fig 5.4 si deducono le rispettive capacità adsorbenti pari a 52,4 gNi/l di resina per la TP 207, 34,9 gNi/l per la S930
e 30,2 gNi/l per la IRC 748.
I risultati ottenuti conducendo le prove di adsorbimento alla temperatura superiore di 40°C sono riportati nelle Figure 5.5-5.7.
TP 207 5 4 3 2 1 0 co n c( g /l) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo(min) Cin 8BV/h T=40°C S 930 IRC 748 5 4 3 2 1 0 co n c ( g /l) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo (min) 8 BV/h T= 40°C Cin 5 4 3 2 1 0 co n c ( g /l) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo (min) 8 BV/h T= 40°C Cin
Fig.5.5. Andamento della concentrazione in Ni della soluzione in uscita dal letto adsorbente in funzione del tempo per le tre resine a 40°C.
5 4 3 2 1 0 co n c( g/ l) 200 TP 207 S 930 IRC 748 T= 8 B 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo (min) 40°C V/h
Fig.5.6. Confronto tra le tre resine a 40°C.
70 60 50 40 30 20 10 0 g Ni /l r es in a 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo (min) TP 207 S930 IRC748 T= 40°C 8 BV/h 66,6 40,9 44,8
Fig.5.7. Capacità adsorbente delle tre resine in funzione del tempo a 40°C.
Come si osserva dalla Fig.5.8, le prestazioni delle tre resine migliorano a 40°C, con un andamento delle curve, che, rispecchiando quello precedente a 20°C, presenta una dilatazione dei tempi sia nel raggiungimento della saturazione, sia nell’istante in cui la concentrazione, che esce dal letto, assume valore diverso da zero.
40 52,4 34,9 30,2 66,6 ,9 44,8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 TP 207 S 930 IRC 748 tipo di resina g Ni/ l di resina T= 20°C T=40°C
Fig.5.8. Capacità adsorbente delle tre resine in funzione della temperatura.
Le prove condotte hanno nuovamente dimostrato che la TP 207 è la resina in grado di adsorbire la maggiore quantità di Ni per litro, con una capacità pari a 66,6 gNi/l. E’ anche importante osservare che
l’incremento di temperatura ha aumentato in maniera significativa la capacità della IRC 748, passando dai precedenti 30,2 a 44,8 gNi/l,
mentre per la S 930 tale aumento è risultato più contenuto.
La resina Bayer pertanto è stata ulteriormente caratterizzata anche in forma acida alla temperatura di 40°C.
5.6. TP 207 in forma acida
Sono state condotte prove di adsorbimento a 40°C utilizzando la TP 207 in forma acida come suggerito da alcuni lavori in letteratura [5.1 e 5.2], per semplificare la procedura di rigenerazione della resina stessa (v. Cap.3). I risultati sono confrontati con quelli ottenuti utilizzando la resina in forma sodica nelle stesse condizioni operative in Fig.5.9 e 5.10.
5 4 3 2 1 0 co n c( g/ l) 200 Cin forma acida forma sodica 8BV/h T= 40°C 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo(min)
Fig.5.9. Andamento della concentrazione in Ni della soluzione in uscita dal letto adsorbente in funzione del tempo per la TP 207 nelle forme acida e sodica.
70 60 50 40 30 20 10 0 g N i/l r es in a 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo (min) forma acida forma sodica 61,47 66,6 8 BV/h T= 40°C
Fig.5.10. Capacità adsorbente della resina in funzione del tempo e della forma ionica.
Il comportamento della resina in forma acida è differente da quello in forma sodica: la resina raggiunge la saturazione più lentamente anche se già dopo i primi minuti adsorbe solo una frazione del nichel entrante, risultando pertanto meno selettiva. La capacità adsorbente della resina nella forma acida è leggermente più bassa anche se paragonabile a quella ottenuta con la resina in forma sodica.
5.7. Prova con soluzione di processo
I risultati ottenuti hanno consentito di selezionare la resina migliore TP 207, da utilizzare per l’adsorbimento del Ni dalla soluzione dopo la precipitazione del ferro.
Nelle prove ottenute, utilizzando la soluzione sintetica a concentrazione di Ni pari a 4,6 g/l, la resina TP 207 ha mostrato una capacità adsorbente pari a 66,6 gNi/l a 40°C; nelle medesime condizioni
di temperatura e portata d’alimentazione, ma, utilizzando la soluzione di processo con la medesima concentrazione di Ni, si osserva una diminuzione della performance della resina (Figg.5.11 e 5.12).
5 4 3 2 1 0 co n c( g/ l) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo(min) 8 BV/h T= 40°C Cin soluz reale soluz sintetica
80 70 60 50 40 30 20 10 0 g Ni / l r esi n a 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 tempo (min) soluz reale soluz sintetica 66 57,8 8 BV/h T= 40°C
Fig.5.12. Capacità adsorbente della resina in funzione del tempo e della soluzione.
Si nota a parità di tempo di contatto, una minore capacità adsorbente della resina imputabile alla presenza di numerosi altri elementi nella soluzione di processo quali il Mg, presente in quantità elevata ed in grado di interagire con la resina TP 207, ed elementi trivalenti come alluminio e ferro, per i quali la resina mostra un’elevata affinità [5.6].
Riferimenti bibliografici Capitolo 5
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5.4 S.Vitolo, M.Seggiani, S.Filippi, C. Bocchini, Hydrometallurgy, 57 (2000), pp.141-149.
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