Prova scritta di Chimica Organica del 9/4/2013
Nome e Cognome_____________________________________________________
Matricola____________________________________________________________
Corso di Laurea Restauro T Restauro M Materiali T
1. Scrivere la struttura di un isomero del 2,7-ottadien-1,6-diolo e della 2-idrossi-3-amminoott-6-enale.
Assegnare poi a tale isomero i descrittori R,S,E,Z (si evidenzi l’ordine di priorità), nonché indicare per ciascuno quanti possibili stereoisomeri esistono.
2. Scrivete i prodotti di addizione elettrofila di bromo in presenza di acqua di ciascuno dei seguenti
alcheni:
3. Scrivere i reagenti ed il prodotto necessari per eseguire la seguente trasformazione. Per il sostituente presente nel prodotto iniziale s’indichi se è attivante o disattivante:
A B C
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
COCH3
4. Materiali Descrivere la metodologia per la protezione selettiva:
(a) delle posizioni 4 e 6 del Metil-α-D- glucopiranoside con benzaldeide HO O
HO OHOH
HOH2C
(b) delle posizioni 1,2 e 5,6 del α-D-glucofuranosio con acetone
OH OH OHOH O CH2OH
Restauro M Disegnare la forma aperta del D-glucosio e gli isomeri α- e β-D-glucofuranosio a partire dalla formula disegnata al punto (b) qui sopra.
Restauro T Mettere in ordine di acidità: 4-metossifenolo, 4-nitrofenolo, fenolo e giustificare la scala.
5. Materiali Descrivere i principi fondamentali su cui si basa la gas-cromatografia.
Restauro T e M: Scrivere il meccanismo della reazione tra benzaldeide e 1,2-etandiolo in ambiente acido.
Voto
Soluzione della Prova scritta di Chimica Organica del 9/4/2013
1. I possibili isomeri e i relativi descrittori sono sotto indicati.2,7-ottadien-1,6-diolo
2-idrossi-3-amminoott-6-enale
CHO OH NH2
CHO OH NH2
CHO OH NH2
CHO OH NH2
1 3 2
2 1 3
2S,3R,6E 2R,3R,6E 2R,3R,6Z 2R,3S,6Z
CHO OH NH2
CHO OH NH2
CHO OH NH2
CHO OH NH2
2R,3S,6E 2S,3S,6E 2S,3S,6Z 2S,3R,6Z
OH OH
1
2 3
2E,6S
OH
OH OH HO OH HO
2E,6R 2Z,6R 2Z,6S
2. L’addizione di bromo in acqua significa sommare Br+ e OH-. La formazione dell’intermedio ione bromonio a ponte fa sì che Br e OH siano tra loro in trans e che l’OH si attacchi al carbonio che dà il carbocatione più stabile. Per cui i prodotti sono:
Br2
Br H2O Br
OH Br
OH
OH
Br Br
HO
Solo per la prima reazione è riportato anche il meccanismo.
3.
Per ragioni d’ingombro sterico l’acilazione di Friedel-Craft darà in maggioranza il prodotto para sostituito, poi la nitrazione può andare solo in quella posizione, perché i due gruppi orientano nella stessa posizione. L’ordine è quello descritto perché l’acilazione di F-C non avviene su nitrobenzeni.
HNO3 H2SO4
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
COCH3
CH3COCl AlCl3
NHCOCH3
COCH3
Il prodotto iniziale è attivante
NHCOCH3
4. Materiali Per i dettagli meccanicistici delle due reazioni vedi la soluzione dell’es 5 di Restauro.
(a)
HO O
HO OH
OCH3 HOH2C
Metil--D- glucopiranoside
PhCHO/H+ O O
HO OH
OCH3 O
Ph 4
6
. I gruppi 2 e 3 non reagiscono perché in
trans tra loro, per cui la giunzione è più difficile.
(b)
OH OH OH
OH O
CH2OH O
/H+
O O OH O
-D-glucofuranosio
O O
1 2 5
6
Restauro M Per passare dalla forma chiusa a quella aperta i gruppi in basso vanno a destra e quelli in alto a sinistra. L’anomero alfa ha i gruppi 1 e 4 trans tra loro, mentre il beta cis:
OH OH OH
OH O CH2OH
-D-glucofuranosio
OH
OH OH
OH O CH2OH
-D-glucof uranosio CHO
OH HO
OH OH CH2OH
2 3
4 5 2
3 4 5
D-glucosio
Restauro T: 4-metossifenolo < fenolo < 4-nitrofenolo. Per capire l’acidità si deve capire cosa stabilizza lo ione fenato. Il gruppo metossi essendo elettron donatore si oppone alla cessione di elettroni da parte dello ione fenato, per cui lo destabilizza rendendo il 4-metossifenolo meno acido. Il gruppo nitro essendo elettron attrattore, favorisce la formazione dello ione fenato per cui aumenta l’acidità.
5. Restauro T e M:
PhCHO H+
Ph OH
H HO OH
Ph OH
H
HO
Ph OH2
H
O
Ph H
O
OH OH
HO OH Ph O
H2O
O Ph O H+
