3. Risultati e discussione
3.2. Preparazione e caratterizzazione di LSC a lastra polimerica
3.2.6. Analisi di fotodegradazione UV di LSC a lastra
3.2.6.1. Analisi di fotodegradazione tramite FTIR-ATR
Figura 3.42: Spettri FTIR-ATR lastra epossidica senza colorante registrati a diversi tempi di esposizione alla radiazione UV: a) Regione carbonilica; b) Regione eterea; c) Regione idrossilica.
Le tre zone spettroscopiche mostrate in Figura 3.42 sono le migliori per analizzare la fotodegradazione della matrice epossidica [119,178-181]. Nella Tabella 3.6 si riportano le bande di assorbimento caratteristiche che sono state monitorate durante il processo di fotodegrazione.
a) b)
104
Tabella 3.6: Bande di assorbimento caratteristiche degli spettri FTIR-ATR delle lastre epossidiche
[119,178,180].
Bande di assorbimento (cm-1) Assegnazione
3300 Legami a idrogeno che coinvolgono gruppi
idroperossidici
2920 ν del C-H dei gruppi metilici e metilenici
1723 ν C=O dei composti: Formiato di fenile (1739 cm
-1) e
Benzil metil chetone (1728 cm-1)
1660
ν C=O dei composti: Chinone metide (1657 cm-1),
Ammindi N,N’-sostituite (1675 cm-1), gruppi
acetofenonici (1685 cm-1)
1609, 1581 ν C=C degli anelli aromatici appartenenti alla unità di
DGEBA
1183 ν C-H dei gruppi metilici e metilenici dell’isopropilidene
1036 ν C-O delle funzionalità eteree
Il formiato di fenile si forma per scissione delle funzionalità eteree delle unità di DGEBA ad opera della radiazione UV. Tale processo (Figura 3.43) è caratterizzato dalla co-produzione di acido formico il quale diffonde velocemente verso la superficie del dispositivo e viene perso come prodotto gassoso.
Figura 3.43: Meccanismo di formazione del Formiato di fenile [119,178,181].
Il benzil metil chetone e le unità acetofenoniche sono prodotte in seguito alla foto- ossidazione del gruppo metilico dell’isopropilidene delle unità di DGEBA, tramite il meccanismo mostrato in Figura 3.44.
Figura 3.44: Meccanismo di foto-ossidazione dei gruppi metilici dell’isopropilidene: a) β-scissione con formazione di un gruppo terminale acetofenonico; b) β-scissione con formazione di un gruppo
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Le unità di Chinone metide sono formate attraverso un processo che non coinvolge molecole di ossigeno (Figura 3.45). Questa specie è responsabile della discolorazione e dell’ingiallimento della matrice [119].
Figura 3.45: Meccanismo di formazione del Chinone metide.
La presenza di ammidi N,N’-sostituite è attribuita ai processi di ossidazione (Figura
3.46) che coinvolgono gli atomi di carbonio situati in α alle funzioni amminiche
[119,178].
Figura 3.46: Meccanismo di formazione della ammidi N,N’-sostituite.
Come fatto per i dispositivi a film sottile, si riportano gli andamenti dei massimi di assorbimento relativi alle bande caratteristiche descritte in precedenza in funzione del tempo di esposizione per i diversi dispositivi analizzati.
106
Figura 3.47: Andamenti delle bande di assorbimento caratteristiche relative alla regione carbonilica: a) Lastra senza colorante; b) Lastra HR 100 ppm; c) Lastra contenente la miscela BTBBT (25 ppm) + HR
(100 ppm).
Dai grafici sopra riportati, in cui le curve che seguono i punti sperimentali non sono dei fitting matematici, si può osservare come l’assorbanza della bande cresca con un andamento repentino nei primi 100 minuti di esposizione, superati i quali si verifica un rallentamento del processo e la stabilizzazione dei valori di assorbimento. Per le lastre contenenti i coloranti, l’entità di tale diminuzione è visibilmente meno intensa, probabilmente per via del fatto che i fluorofori contribuiscono ai processi fotodegradativi che coinvolgono la matrice epossidica.
In corrispondenza della regione IR mostrata in Figura 3.42(b), vengono monitorate le bande di assorbimento a 1183 cm-1, attribuita allo stretching vibrazionale C-H dei gruppi metilici dell’isopropilidene, e a 1036 cm-1, relativa allo stretching C-O delle
funzionalità eteree.
a) b)
107
Figura 3.48: Andamenti delle bande di assorbimento caratteristiche relative alla regione eterea: a) Lastra epossidica senza colorante; b) Lastra HR 100 ppm; c) Lastra contenente la miscela BTBBT (25
ppm) + HR (100 ppm).
Per quanto riguarda la lastra epossidica senza fluorofori si osserva che l’assorbanza delle bande caratteristiche diminuisce drasticamente all’aumentare del periodo di esposizione alla radiazione UV. In particolare, si calcola una diminuzione del 22%, relativamente alla banda di assorbimento a 1183 cm-1, e del 33% per la banda a 1036 cm-1. Per i dispositivi contenenti i coloranti, a parità di tempo di esposizione alle radiazioni, l’entità della diminuzione di queste bande è nettamente maggiore, stimata intorno al 40%.
Per quanto riguarda la regione IR ossidrilica (Figura 3.42c), si osserva l’aumento della banda caratteristica centrata a 3300 cm-1, attribuita alla presenza di specie idroperossidiche [119,179] derivanti dalla foto-ossidazione in corrispondenza dei gruppi metilici delle unità di DGEBA. Inoltre, la banda di assorbimento a 2920 cm-1 [120] decresce in maniera esponenziale durante tutto il periodo di irraggiamento UV. Tale diminuzione si attesta intorno al 50% ed è attribuita ai processi di foto-ossidazione che coinvolgono i gruppi metilici e metilenici relativi alla porzione alifatica del materiale polimerico, derivante dalla diammina cicloalifatica (H5).
a) b)
108
3.2.6.2. Analisi di fotodegradazione tramite spettroscopia UV-Vis
Figura 3.49: Spettri UV-Vis di assorbimento della lastra epossidica senza colorante registrati a diversi tempi di esposizioni alla radiazione UV.
Gli spettri UV-Vis relativi alla lastra epossidica senza alcun fluoroforo (Figura 3.49) mostrano la formazione di una banda di assorbimento poco accentuata a circa 340 nm, attribuita alla formazione della specie chinone metide [119].
Di seguito, si riportano gli spettri in assorbimento dei dispositivi a lastra contenenti il colorante HR e la miscela BTBBT+HR (Figura 3.50).
Figura 3.50: Spettri UV-Vis di assorbimento registrati a diversi tempi di esposizione alla radiazione UV: a) Lastra HR 100 ppm; b) Lastra contenente la miscela BTBBT (25 ppm) + HR (100 ppm). Come visto nel caso dei dispositivi a film sottile, si osserva la diminuzione della banda di assorbimento caratteristica del colorante HR (522 nm), con formazione di un punto isosbestico a circa 450 nm, attribuiti ai fenomeni di photobleaching che coinvolgo i fluorofori BTBBT e HR. La diminuzione della banda di assorbimento di HR si attesta intorno al 70%, di gran lunga maggiore rispetto a quanto visto nei dispositivi a film sottile (20%). Ciò indica che le molecole di colorante disperse negli strati più interni del dispositivo vengono degradate.
109
3.2.6.3. Analisi di fotodegradazione tramite spettroscopia di
fluorescenza
Figura 3.51: Spettri di fluorescenza registrati a diversi tempi di esposizione alla radiazione UV: a) Lastra HR 100 ppm; b) Lastra contenente la miscela BTBBT (25 ppm) + HR (100 ppm).
Entrambi i dispositivi registrano una diminuzione radicale dell’intensità di fluorescenza a circa 600 nm. In particolare, la fluorescenza della lastra a base di HR diminuisce del 54%, mentre per il dispositivo contenente la miscela cromoforica la diminuzione calcolata è del 97% (Figura 3.52).
Figura 3.52: Andamenti dell’intensità di fluorescenza a 600 nm al variare del tempo di esposizione alla radiazione UV: a) Lastra HR 100 ppm; b) Lastra contenente la miscela BTBBT (25 ppm) + HR (100
ppm).
Analogamente agli LSC a film sottile, tale andamento può essere attribuito al fenomeno del photobleaching che coinvolge particolarmente le molecole di BTBBT e può essere confermato dalla forte diminuzione (93%) della banda di fluorescenza residua a 430 nm (Figura 3.53). Questo comporta una più accentuata diminuzione della fluorescenza a 600 nm, a causa della minore efficienza del FRET, ed alla formazione di specie radicaliche in grado di intensificare i processi di fotodegradazione del colorante HR.
a) b)
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Figura 3.53: Andamento dell’intensità di fluorescenza, relativa alla banda a 430 nm, della lastra epossidica contenente la miscela BTBBT (25 ppm) + HR (100 ppm).