Analisi spettroscopica di assorbimento UV-Visibile e di fluorescenza

Figura 3.4: Spettri di assorbimento degli LSC a film sottile a base di Hostasol Red GG (HR) a diverse concentrazioni, espresse in % in peso rispetto al polimero.

Nella Figura 3.4 sono riportati gli spettri di assorbimento UV-Vis relativi agli LSC a film sottile contenenti il colorante Hostasol Red GG (HR). Dall’osservazione di tali spettri è possibile individuare due bande di assorbimento caratteristiche del fluoroforo:

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una banda più intensa e slargata a circa 510 nm, attribuibile alla transizione π-π* molecolare relativa agli elettroni π del nucleo aromatico (S0S1), e una meno intensa

situata alla lunghezza d’onda di 350 nm, con una spalla a circa 360 nm, assegnata alla transizione energetica dal livello fondamentale di singoletto (S0) al secondo livello di

singoletto eccitato (S2).

L’intensità di assorbimento cresce linearmente all’aumentare della concentrazione di fluoroforo all’interno del polimero senza la formazione di altri contributi attribuiti ad eventuali aggregati di colorante. L’intervallo di concentrazione indagato va dallo 0,15% allo 0,7% in peso di colorante, limite oltre il quale la dispersione del fluoroforo all’interno della matrice polimerica non è ottimale, con conseguente formazione di aggregati cromoforici.

Applicando la legge di Lambert-Beer, sono stati determinati i coefficienti di estinzione molare relativi ai massimi di assorbimento visti in precedenza, che risultano essere:

ε510

ε350

Di seguito, si mostrano gli spettri di fluorescenza relativi ai dispositivi a film sottile precedenti (Figura 3.5).

Figura 3.5: Spettri di fluorescenza degli LSC a film sottile a base di Hostasol Red GG (HR) a diverse concentrazioni, espresse in % in peso rispetto al polimero (λecc = 510 nm).

Questi spettri sono stati registrati eccitando i campioni in corrispondenza del massimo di assorbimento a 510 nm. Si può osservare un’iniziale incremento dell’intensità di fluorescenza a basse concentrazioni di colorante. Inoltre, il massimo di emissione si sposta da 596 nm per una concentrazione dello 0,15% in peso a 600 nm per il film sottile avente una concentrazione dello 0,3% in peso, corrispondente alla massima intensità di fluorescenza registrata. Superato lo 0,3% in peso di colorante, si registra una

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diminuzione dell’intensità di emissione e il contemporaneo spostamento del massimo di fluorescenza verso lunghezze d’onda maggiori, passando da 600 nm per il film allo 0,3% a 608 nm per il dispositivo contenente lo 0,7% in peso di HR. Sia la diminuzione dell’intensità di fluorescenza che lo spostamento del massimo verso energie minori sono da attribuire a fenomeni di auto-assorbimento. Di fatto all’aumentare della concentrazione le molecole di fluoroforo HR, essendo confinate in un film di spessore ristretto di soli pochi micrometri, si avvicinano tra loro e questo aumenta la probabilità che la radiazione fluorescente emessa da una molecola possa essere assorbita da un’altra molecola dello stesso colorante nelle immediate vicinanze.

L’effetto di auto-assorbimento è rilevante anche se lo Shift di Stokes per questo colorante in matrice di PC è abbastanza elevato e si aggira intorno ai 90 nm.

Figura 3.6: Dispositivo LSC a film sottile contenente HR allo 0,7% in peso rispetto al polimero.

3.1.1.2. Analisi spettroscopica di assorbimento UV-Visibile e di

fluorescenza dei film in PC a base di BTBBT

Figura 3.7: Spettri di assorbimento degli LSC a film sottile a base di BTBBT a diverse concentrazioni, espresse in % in peso rispetto al polimero.

In Figura 3.7 sono riportati gli spettri di assorbimento relativi ai film sottile a base di BTBBT. Questi spettri mostrano un massimo di assorbimento a 370 nm con due spalle a 350 nm e 400 nm. Come si può notare, l’intensità di assorbimento aumenta all’aumentare della concentrazione di fluoroforo, fino a raggiungere la concentrazione

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dello 0,75% in peso di BTBBT, dove il segnale registrato risulta essere in saturazione. In letteratura è riportato che il BTBBT mostra un coefficiente di estinzione molare di 38000 M-1cm-1 e una resa quantica pari a 0,74 in toluene [148].

Figura 3.8: Spettri di fluorescenza degli LSC a film sottile a base di BTBBT a diverse concentrazioni, espresse in % in peso rispetto al polimero (λecc = 350 nm).

Gli spettri di emissione in Figura 3.8, registrati eccitando i campioni alla lunghezza d’onda di 350 nm, mostrano un’intensa banda di fluorescenza a 435 nm seguita da una spalla a 460 nm. Il massimo dell’intensità di emissione di osserva per il dispositivo contenente lo 0,5% in peso di BTBBT, oltre il quale si ha la diminuzione della fluorescenza con un breve spostamento del massimo, entrambi attribuibili a fenomeni di auto-assorbimento, analogamente al caso dei film a base di HR. In particolare, i valori dell’intensità di fluorescenza risultano essere quasi di un ordine di grandezza superiori rispetto a quelli registrati per i dispositivi contenenti il colorante Hostasol Red.

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3.1.1.3. Analisi spettroscopica di assorbimento UV-Visibile e di

fluorescenza dei film in PC contenenti la miscela cromoforica HR-

BTBBT

Il Fӧrster Resonance Energy Transfer (FRET), come definito nel paragrafo 1.7, consiste nell’interazione tra gli stati elettronici di due specie molecolari nel quale, l’energia viene trasferita da una molecola donatore (D) ad una molecola accettore (A), senza alcuna emissione di fotoni.

Sono stati pertanto preparati LSC a film sottile contenenti una miscela a base dei cromofori BTBBT e HR. I due coloranti fungono da donatore ed accettore, rispettivamente, poiché possiedono i requisiti necessari per il trasferimento di energia FRET. In particolare, sulla base delle proprietà ottiche relative ai due fluorofori, descritte nei paragrafi precedenti, è possibile verificare un’ampia sovrapposizione tra lo spettro di emissione del BTBBT e quello di assorbimento dell’HR (Figura 3.10). Tale fattore risulta essenziale per la buona riuscita del FRET.

Figura 3.10: Spettro di assorbimento del BTBBT (curva nera), spettro di emissione del BTBBT (curva verde), spettro di assorbimento dell’HR (curva rossa), spettro di emissione dell’HR (curva arancione). La

regione di colore giallo mostra l’ampia area di sovrapposizione tra lo spettro di assorbimento dell’HR e quello di emissione del BTBBT.

A tal proposito sono stati preparati LSC a film sottile contenenti la miscela cromoforica impiegando concentrazioni di HR dallo 0,15% allo 0,7% in peso e concentrazioni di BTBBT dello 0,25%, 0,5% e 0,75% in peso.

A titolo di esempio, si riportano gli spettri di assorbimento e di fluorescenza dei dispositivi contenenti la miscela cromoforica, aventi la concentrazione di HR fissa allo 0,3% in peso.

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Figura 3.11: a) Spettri di assorbimento UV-Vis film e b) Spettri di emissione relativi ai film contenenti HR e la miscela HR+BTBBT allo 0,3% in peso di HR.

Come si può vedere dagli spettri di assorbimento in Figura 3.11(a), all’aumentare della concentrazione di BTBBT all’interno del film polimerico si ha un incremento dell’intensità di assorbimento della banda a circa 350 nm, senza influenzare la banda di assorbimento tipica del colorante HR, situata a 510 nm.

Dagli spettri di fluorescenza in Figura 3.11(b), registrati eccitando i campioni a 350 nm, si può osservare che i dispositivi a base dei due cromofori mostrano delle proprietà ottiche in emissione migliori rispetto al film sottile contenente soltanto il colorante HR. In particolare, si osserva un drastico aumento dell’intensità di fluorescenza a circa 600 nm, proprio a causa del trasferimento di energia tra il colorante BTBBT e l’Hostasol Red. Tale scambio di energia permette al colorante HR di assorbire una notevole quantità di energia dalle molecole di BTBBT e quindi di emettere fluorescenza ad un’intensità molto maggiore rispetto a quella che mostra se disperso isolatamente nel dispositivo. L’effettivo avvenimento di tale trasferimento di energia è dimostrato dal drastico abbattimento della fluorescenza residua del colorante BTBBT, a circa 430 nm. Di fatto, come spiegato nel paragrafo 1.7, lo scambio di energia tra le due specie avviene in maniera non radiativa e quindi il colorante donatore (BTBBT) trasferisce la sua energia al colorante accettore (HR) senza emettere in fluorescenza. Questi comportamenti dimostrano che, nei film studiati, il FRET avviene sempre e per qualsiasi rapporto di concentrazione tra i due fluorofori. Si può inoltre osservare che il massimo di fluorescenza si registra per il film contenente lo 0,5% in peso di BTBBT (Figura 3.11b). Di fatto, superata tale concentrazione l’intensità di emissione cala bruscamente, rimanendo comunque superiore a quella del dispositivo contenente il solo colorante accettore alla stessa concentrazione. Questo comportamento può essere

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attribuito ai fenomeni di auto-assorbimento che si verificano a causa della elevata concentrazione del colorante donatore.

Di seguito, si mostra un grafico che riporta le intensità massime di fluorescenza relative agli LSC a film sottile contenenti il colorante HR da solo e in miscela con il BTBBT alle diverse concentrazioni (Figura 3.12).

Figura 3.12: Istogramma che riporta i massimi delle intensità di fluorescenza vs. concentrazione di HR, espressa come % in peso rispetto al polimero.

Mettendo a confronto i massimi di fluorescenza registrati per tutti i dispositivi a film sottile preparati, si nota chiaramente che l’andamento delle intensità di emissione all’aumentare della concentrazione di HR rimarca l’andamento visto per i film sottili a base del solo HR, a causa dei fenomeni di auto-assorbimento. Le migliori caratteristiche di fluorescenza sono state osservate per i campioni a film sottile contenenti lo 0,3% di HR. Si può osservare inoltre, che a basse concentrazioni di HR la maggiore intensità di fluorescenza è quella del film contenente lo 0,25% di BTBBT, per concentrazioni intermedie di HR (0,3-0,5% in peso) le maggiori intensità di emissione si registrano per i dispositivi contenenti lo 0,5% di BTBBT, mentre ad elevate concentrazioni di HR (0,6-0,7% in peso) gli LSC più performanti sono quelli più concentrati in BTBBT. È possibile razionalizzare tale comportamento ipotizzando che all’aumentare della concentrazione di HR, tenendo fissata quella di BTBBT, aumentino le probabilità che una molecola accettore sia circondata da molecole della stessa specie. Lo stesso si può dire tendendo fissata la concentrazione di HR e variando quella di BTBBT. In altre parole, per massimizzare il fenomeno del FRET è necessario che le due specie di colorante siano disperse con un determinato rapporto in peso tra loro. In questo caso, le

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migliori proprietà ottiche di fluorescenza sono state ottenute per il film sottile a base della miscela cromoforica avente un rapporto HR/BTBBT pari a 0,6.

3.1.2. Calcolo dell’Efficienza del FRET dei film in PC contenenti la