Caratterizzazione strutturale tramite spettroscopia FTIR-ATR

Utilizzando la spettroscopia FTIR-ATR è possibile ottenere informazioni sulla struttura molecolare della matrice epossidica dei dispositivi LSC in seguito alla fase di curing ed in particolare, dall’analisi delle bande di assorbimento, è possibile determinare quantitativamente il grado di reticolazione del materiale finale. L’impiego della

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modalità ATR risulta un efficace espediente per ottenere una buona analisi quantitativa degli strati superficiali sottili con il minimo errore sperimentale [171,172]. Per effettuare un’analisi ATR ottimale, la condizione fondamentale consiste nell’impiegare materiali con una superficie affetta dal minor numero di imperfezioni possibile, al fine di evitare fenomeni di dispersione anomale che influenzino l’assorbimento. Per lo studio quantitativo è stato necessario analizzare differenti spettri FTIR-ATR realizzati su lastre di diversa natura ed operare successivamente mediante un’operazione di confronto e sottrazione dei contributi misurati.

Nella Figura 3.39 è riportato lo spettro FTIR-ATR della lastra epossidica senza colorante, mentre la Tabella 3.3 mostra l’assegnazione delle bande caratteristiche di assorbimento.

Figura 3.39: Spettro FTIR-ATR della lastra a matrice epossidica senza colorante. Tabella 3.3: Bande caratteristiche di assorbimento della lastra epossidica senza colorante [173].

Numero d’onda (cm-1_{) Assegnazione}

3400 ν del C-OH

2965-2850 ν asimmetrico e simmetrico dei C-H metilici e

metilenici

1600, 1511 ν Ar-C=C-H

1460 δ (Bending) del –CH2- e del –CH3

1250, 1182 ν del –C-C-O-C-

1085 ν del –O-C-C-

1035 ν del –C-O-C-

915 (scomparsa) δ (Bending) del CH2-O-CH dell’anello epossidico

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Figura 3.40: Spettri FTIR-ATR della resina epossidica liquida (curva nera) e delle seguenti lastre epossidiche: senza colorante (curva rossa), con la miscela cromoforica BTBBT + HR (curva verde), con

il fluoroforo DHPD (curva blu) e con il fluoroforo PBI (curva celeste), relativi alla zona della banda caratteristica di assorbimento dell’anello epossidico a circa 915 cm-1_.

Come si può osservare dalla Figura 3.40, la banda di assorbimento a 915 cm-1, attribuita al bending del CH2-O-CH dell’anello epossidico, diminuisce progressivamente

all’aumentare della reticolazione del materiale. Di fatto, tale banda caratteristica risulta quasi del tutto assente nelle lastre reticolate. È possibile effettuare l’analisi quantitativa del grado di reticolazione della resina epossidica proprio esaminando la banda a 915 cm-

1 _{[173,174] e una banda di riferimento distante dai 50 ai 100 cm}-1 _[175].

Misurando l’altezza della banda a 915 cm-1 _{e quella attribuita alla vibrazione dell’anello}

aromatico 1,4 disostituito a 826 cm-1 è possibile applicare la seguente equazione (Eq.

3.5) per la determinazione del grado di reticolazione percentuale della resina (α)

[173,174]:

α (%) = [1 −(ℎ 915,𝑡)∗(ℎ 826,0)

(ℎ 915,0)∗(ℎ 826,𝑡)] ∗ 100 Eq. 3.5

Dove il valore di altezza h,0, dei picchi a 915 cm-1 e a 826 cm-1, sono i valori di riferimento delle bande relative alla resina epossidica liquida (DGEBA) non reticolata, mentre i valori h,t sono quelli delle medesime bande caratteristiche relative alle lastre analizzate.

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La Tabella 3.4 riporta i valori del grado di reticolazione percentuale ottenuti: Tabella 3.4: Grado di reticolazione percentuale (α) calcolato mediante analisi FTIR-ATR.

Campione h 915 cm-1 _{h 826 cm}-1 _{α (%)}

Resina epossidica liquida (DGEBA)

non reticolata 0.0179 0.0568 0

Lastra epossidica senza colorante 0.0050 0.0671 77

Lastra epossidica BTBBT (25 ppm) +

HR (100 ppm) 0.0055 0.0516 66

Lastra epossidica DHPD (100 ppm) 0.0052 0.0487 66

Lastra epossidica PBI (100 ppm) 0.0980 0.0791 61

Fluorofori come il PBI, essendo funzionalizzato con due gruppi idrossilici in corrispondenza dei gruppi immidici laterali, sono considerati promettenti specie attive che possono essere coinvolte nella reazione di polimerizzazione della matrice epossidica. Da letteratura, è noto che specie chimiche recanti gruppi –OH possono fungere da catalizzatore per la reazione di poliaddizione attraverso la formazione di un complesso trimolecolare che, facilita l’attacco nucleofilo del gruppo –NH2 dell’agente

di reticolazione [176]. Questo porta alla continua generazione di alcoli secondari, i quali rendono le reazioni epossido-ammina auto-catalizzate. Dalle analisi effettuate (Tabella

3.4) risulta che i gradi di reticolazione delle lastre epossidiche contenenti i diversi

coloranti sono più bassi di circa il 15% rispetto al grado di reticolazione della lastra senza colorante, seppure il trattamento di curing sia il medesimo (110°C per 4 ore). In particolar modo, il dispositivo contenente il colorante PBI mostra il più basso grado di reticolazione, stimato del 61%. Questo è legato alla bassa disperdibilità del fluoroforo nella matrice polimerica ed alla conseguente formazione di aggregati cromoforici, i quali possono interferire nel processo di reticolazione che avviene per reazione tra i gruppi –NH2 e gli anelli epossidici. Per quanto riguarda la reattività del PBI, non si

osserva alcun fenomeno che possa far pensare ad un suo coinvolgimento nel processo di reticolazione. Questo può essere dovuto, oltre che alla bassa nucleofilicità delle funzionalità OH reattive, all’esigua quantità di colorante impiegata, se confrontata con quella dell’agente di reticolazione.

Il problema della bassa disperdibilità, come causa del basso grado di reticolazione, può essere esteso anche agli altri sistemi cromoforici analizzati. In particolar modo, molecole come HR e DHPD, caratterizzate da una struttura planare ed altamente aromatica, possono influenzare la disposizione spaziale delle catene di DGEBA

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allontanandole, per via dell’instaurarsi di eventuali interazioni di stacking in corrispondenza delle unità di Bisfenolo-A. Tale comportamento è opposto a quello che si verifica quando si impiegano coloranti diversi come la Cumarina [141]. Di fatto, è stato dimostrato che tale fluoroforo, recante un gruppo dietil amminico che si comporta come una base di Lewis, catalizza la reazione di reticolazione della resina epossidica. Tale fenomeno è definito come Dual polymerization system [176], il quale permette la formazione di un network polimerico finale costituito dalla combinazione tra la reazione di poliaddizione, che coinvolge l’agente reticolante e le catene di DGEBA, e la reazione di omopolimerizzazione anionica tra le catene oligomeriche catalizzata dall’ammina terziaria presente sul colorante [177]. Ragion per cui, la matrice finale presenterà un grado di reticolazione maggiore rispetto alla lastra reticolata nelle medesime condizioni senza il colorante disperso.

3.2.5. Misura del fattore di concentrazione di LSC a lastra contenente

la miscela cromoforica HR-BTBBT

La misura del fattore di concentrazione (C), e di conseguenza il calcolo dell’efficienza ottica (ηopt) relativo ai dispositivi LSC a lastra contenenti la miscela cromoforica, è stata effettuata impiegando lo stesso set-up utilizzato per i dispositivi a film sottili, descritto nel paragrafo 2.2.6. La tabella riportata di seguito mostra i valori del fattore di concentrazione e del rendimento ottico relativo agli LSC a lastra contenenti la miscela donatore (BTBBT)-accettore (HR).

Tabella 3.5: Fattore di concentrazione (C) e rendimento ottico (ηopt) relativi agli LSC a matrice

epossidica contenenti la miscela cromoforica BTBBT (25 ppm) – HR.

Concentrazione HR (ppm) Concentrazione BTBBT (ppm) Fattore di concentrazione (C) ηopt (%) 25 25 1,29 ± 0,05 7,72 ± 0,29 50 25 1,37 ± 0,06 8,23 ± 0,34 75 25 1,41 ± 0,05 8,45 ± 0,30 100 25 1,33 ± 0,03 7,96 ± 0,18 150 25 1,26 ± 0,03 7,55 ± 0,16

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Figura 3.41: Istogramma che riporta Efficienza ottica (%) vs. concentrazione di HR, espressa in % in peso rispetto al polimero.

L’istogramma in Figura 3.41 mostra l’andamento del rendimento ottico delle lastre a matrice epossidica a base di HR-BTBBT, il quale risulta inizialmente crescente all’aumentare della concentrazione di HR, fino a registrare il massimo rendimento per lastra a concentrazione 75 ppm di HR (8,45%). Aumentando ulteriormente la concentrazione di HR si può osservare una lenta diminuzione dell’efficienza, dovuta al verificarsi dei fenomeni di auto-assorbimento. Tale fenomeno è stato riscontrato anche nei dispositivi a film sottile. Di fatto, incrementando la concentrazione di HR all’interno del concentratore, si massimizza l’efficienza del FRET e contemporaneamente si verificano fenomeni di auto-assorbimento, a causa del fatto che la radiazione emessa da una singola molecola di HR, nel suo viaggio verso il bordo della lastra, incontra una maggiore quantità di molecole dello stesso colorante, le quali possono assorbire la radiazione con conseguente diminuzione dell’intensità di fluorescenza.