Coloranti organici

I coloranti organici sono i più studiati ed i più utilizzati per le applicazioni LSC, poiché possiedono importanti proprietà ottiche. I principali fattori che rendono questa tipologia di colorante così importante sono l’elevata resa quantica di fluorescenza e l’ampio spettro di assorbimento. Tali caratteristiche possono variare modificando opportunamente i gruppi funzionali del cromoforo. Altri vantaggi nell’impiego di questa tipologia di coloranti sono la buona compatibilità con differenti matrici polimeriche e il loro basso costo, che permette la produzione di dispositivi LSC molto più convenienti. I coloranti organici sono generalmente dei sistemi aromatici funzionalizzati altamente coniugati. La struttura tipica di tali fluorofori è costituita da un nucleo planare, in cui gli atomi che lo compongono giacciono su di un piano comune e sono legati tra di loro attraverso legami σ. Gli elettroni π formano una nuvola elettronica che si estende sia sopra che sotto al piano.

L’eccitazione del colorante (Figura 1.21) avviene tramite l’assorbimento di una radiazione elettromagnetica di opportuna lunghezza d’onda, che genera la promozione di uno di questi elettroni π dallo stato elettronico fondamentale (S0) ad uno eccitato a

più elevata energia (S1, S2... Sn). Questo tipo di transizione energetica è detta di tipo π-

π* [40]. Nella struttura della molecola di colorante possono essere presenti anche eteroatomi che generano transizioni di tipo n-π*, caratterizzate da coefficienti di estinzione molare generalmente inferiori rispetto alle precedenti. Un aumento nel grado di coniugazione del sistema comporta lo spostamento degli spettri di assorbimento e di fluorescenza verso lunghezze d’onda maggiori.

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Figura 1.21: Diagramma di Jablonski che descrive le principali transizioni energetiche all’interno di un colorante organico. S0= stato fondamentale di singoletto; S1=stato eccitato di singoletto; T1= stato

eccitato di tripletto. Le linee dritte indicano un decadimento di tipo radiativo, mentre le brevi linee ondulate un decadimento non radiativo [86].

L’emissione di un fotone, successiva al rilassamento dello stato eccitato, che avviene tra livelli energetici aventi il solito stato di spin (S1S0), viene chiamato fluorescenza [80]

(Figura 1.21). Altra possibile diseccitazione consiste in un decadimento non radiativo tra due stati elettronici aventi la solita molteplicità di spin, questo processo è chiamato conversione interna (internal conversion). È possibile inoltre avere una transizione non radiativa tra due livelli vibrazionali isoenergetici che appartengono a stati elettronici aventi diversa molteplicità di spin, come la conversione inter-sistema (intersystem

crossing). In questo caso, da uno stato eccitato di singoletto (S1) si ha la transizione ad

un livello vibrazionale isoenergetico di uno stato di tripletto (T1). Il successivo

decadimento dallo stato eccitato di tripletto, allo stato fondamentale, può avvenire sia per via non radiativa, conversione interna, che per via radiativa, attraverso il fenomeno della fosforescenza (T1S0).

Come detto precedentemente, per massimizzare l’efficienza ottica dei dispositivi LSC, una delle condizioni fondamentali è che la radiazione emessa da questi coloranti ricada nella regione del rosso o nel vicino IR dello spettro elettromagnetico, dove l’efficienza di assorbimento della cella fotovoltaica è massima (Figura 1.22).

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Figura 1.22: Confronto tra lo spettro solare AM1.5G con lo spettro di assorbimento tipico di una cella fotovoltaico al Silicio.

Tuttavia, per questa tipologia di coloranti, è stata riscontrata una progressiva diminuzione della resa quantica di fluorescenza all’aumentare della lunghezza d’onda della radiazione emessa [81]. Questo fenomeno è da attribuire alla maggiore probabilità del decadimento di tipo non radiativo il quale si verifica proprio a lunghezze d’onda più lunghe, data la vicinanza in termini energetici dei livelli elettronici associati alla transizione.

Altra caratteristica negativa, comune a tutti i coloranti organici, è l’ampia sovrapposizione spettrale tra lo spettro di assorbimento e quello di emissione. Tale fenomeno può essere quantificato attraverso lo Shift di Stokes.

Una soluzione per limitare tale fenomeno consiste nell’utilizzare coloranti organici caratterizzati da sistemi π ampiamente coniugati e polarizzabili, ovvero strutture aromatiche contenenti gruppi sostituenti accettori e donatori legati in posizioni strategiche, al fine di migliorare la mobilità degli elettroni π. Tramite l’opportuna modifica di questi gruppi funzionali è possibile variare le proprietà ottiche delle molecole di colorante e quindi diminuire l’energia della radiazione emessa, così da massimizzare il rendimento della cella fotovoltaica.

Tra le categorie di coloranti organici maggiormente impiegati nella produzione di concentratori solari fluorescenti si annoverano: Rodamine [66,80,82-84], Cumarine

[66,83-85], composti perilenici ed antrachinonici.

Le Rodamine sono una classe di coloranti della famiglia della Xantene. Queste offrono una elevata resa quantica ma, al contempo presentano bassi spostamenti di Stokes [80] che determinano una forte diminuzione delle intensità di emissione per elevate concentrazioni di colorante. Le proprietà fotofisiche di questa tipologia di coloranti sono dovute alla transizione π-π* del nucleo xantenico e sono fortemente influenzate dalla viscosità, temperatura, polarità e dal pH della soluzione [87]. Questi fattori

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possono influenzare fortemente le proprietà ottiche di assorbimento e di fluorescenza delle molecole di colorante. Le proprietà di fluorescenza sono, invece, strettamente dipendenti dal tipo di sostituzione in corrispondenza del gruppo amminico.

Le Cumarine sono una famiglia di fluorofori che presentano un più elevato shift di Stokes e una maggiore stabilità, rispetto ai coloranti rodaminici. Le proprietà di fluorescenza sono strettamente legate al tipo di sostituenti elettron-donatori ed elettron- attrattori che costituiscono la struttura chimica di questi fluorofori. Di fatto le molecole di Cumarina non sostituita non mostrano fluorescenza. Questo è dovuto al fatto che, per queste molecole le posizioni relative agli stati energetici n-π* e π-π* sono molto vicine tra loro. Questo comporta un aumento del fenomeno di diseccitazione di tipo non radiativo. La Cumarina 6 è la molecola più prestante appartenente a questa famiglia, in termini di proprietà ottiche. Questo perché essendo opportunamente funzionalizzata in posizione 7 con un gruppo dietilamminico (elettron-donatore) e in posizione 3 con un gruppo benzotiazolico (elettron-attrattore), mostra un aumento della mobilità elettronica con conseguente incremento delle caratteristiche di fluorescenza e un ampio spostamento di Stokes.

Il fenomeno della fluorescenza nella Cumarina è affetto da molti percorsi non radiativi come ad esempio: a) l’intersystem crossing allo stato di tripletto; b) la conversione interna a causa del TICT (Twisted Intramolecular Charge Transfer); c) il quenching collisionale a causa delle interazioni con il mezzo disperdente.

La famiglia dei coloranti perilenici è costituita da molecole di colorante la cui struttura di base è costituita dal perilene. La molecola di perilene è costituita da 5 anelli benzenici condensati che formano una struttura planare e altamente coniugata.

Tale struttura si presta bene alla funzionalizzazione e questo permette di variare sia le proprietà ottiche che fisiche (Es. solubilità) della molecola di colante in base alla scelta dei gruppi funzionali e delle posizioni di sostituzione nel piano perilenico.

Tra i composti più importanti appartenenti a questa categoria vi è il perilene tetracarbossidiimide (PBI) [88-90], molto utilizzato soprattutto per applicazioni LSC poiché presenta elevata resa quantica e alta fotostabilità. Queste molecole di colorante presentano sostituenti immidici nelle posizioni laterali del perilene, in particolare corrispondenti agli atomi di carbonio 1, 6, 7, 12 (Figura 1.23).

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Figura 1.23: Struttura generica del perilene tetracarbossidiimide (PBI).

Questa classe di colorante è detta cromogenica poiché le molecole di fluoroforo sono in grado di variare le proprietà ottiche se sottoposte a stimoli di varia natura, come sollecitazioni luminose, meccaniche, termiche e chimiche. Altra importante caratteristica di questi coloranti è la capacità di formare aggregati cromoforici tramite la formazione di interazioni di stacking π-π tra i nuclei di perilene planari. La formazione di tale aggregati influenza sensibilmente non solo le proprietà ottiche ma, anche la solubilità e/o il grado di dispersione del colorante all’interno di una matrice. Per tale ragione è spesso necessario funzionalizzare queste molecole con gruppi sostituenti ingombranti, così da impedire il fenomeno dell’aggregazione ed incrementare la solubilità nei solventi. Inoltre, la funzionalizzazione con gruppi sostituenti elettron- donatori, in corrispondenza delle posizioni laterali del nucleo perilenico, genera cambiamenti rilevanti nelle caratteristiche ottiche delle molecole di colorante. Mentre, la funzionalizzazione con gruppi elettron-attrattori non comporta una modifica sostanziale delle proprietà luminescenti. Capostipite di questa categoria di fluorofori è il Lumogen F Red 305, considerato ad oggi lo stato dell’arte per le applicazioni in LSC

[47,90,91]. Questo fluoroforo commercializzato dalla BASF, mostra una resa quantica

di fluorescenza praticamente unitaria in molti solventi e quando disperso in differenti matrici polimeriche [92] ed è caratterizzato da una buona fotostabilità [93]. Altra sotto- categoria appartenente alla famiglia dei coloranti perilenici è quella dei perilene-dioni

[94,95]. Questi coloranti presentano una struttura costituita da un nucleo perilenico

condensato a due anelli benzenici e due gruppi carbonilici rispettivamente in posizione 8 e 16.

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Questi fluorofori presentano una buona solubilità in diversi solventi organici e buone proprietà in fluorescenza nel rosso e nel vicino IR, tale per cui vengono utilizzati come sonde per applicazioni biologiche [96].