Approfondimento: metodo del ciclo di Carnot

Allo scopo di dedurre i vari enunciati a partire dalla proposizione principale di affermazione del secondo principio nella sua formulazione tradizionale (3.1), consideriamo un sistema chiuso idrostatico (che cioè sia descritto da una pressione p ed un volume V : in pratica, un gas racchiuso in un contenitore) che operi reversibilmente secondo il ciclo di Carnot, costituito da due trasformazioni isoterme (AB e CD in Fig. (3.2)) a temperature empiriche θ₁ < θ₂ e due trasformazioni adiabatiche (AD e BC). Si può dimostrare, grazie al primo principio, che il ciclo di Carnot ha l’aspetto riportato in Fig. (3.2), cioè che le due adiabatiche non possono intersecarsi, che un’isoterma ed un’adiabatica possono intersecarsi una sola volta etc. Il sistema opera quindi scambiando un calore q₁ con un termostato a temperatura θ₁ e q₂ con un termostato a temperatura θ₂. Il lavoro compiuto dal o fatto sul sistema è pari all’area racchiusa dal ciclo.

Figura 3.2: Ciclo di Carnot Si noti, ora e nel seguito, che un termostato è un

sistema che assorbe o cede calore senza subire va-riazioni di volume, avente cioè capacità termica a volume costante nulla; per un termostato, ogni as-sorbimento o cessione di calore coincide con una variazione della sua energia interna. Alternativa-mente, si sarebbe potuto considerare un termostato a pressione costante, ed in questo caso lo scam-bio di calore sarebbe coinciso con una variazione di entalpia.

Tornando al ciclo di Carnot, possiamo verificare che q₁q2 < 0, cioè che

se il sistema cede calore al termo-stato 1, ne assorbe dal termotermo-stato 2 o viceversa.

Se cosí non fosse, potremmo fare avvenire il ciclo una volta nel verso in cui entrambi i calori sono po-sitivi, poi porre in contatto i due termostati in modo che il termostato piú caldo ceda calore in quantità sufficiente al termostato piú freddo in misura esat-tamente pari al calore precedentemente ceduto dal

termostato freddo al corpo: il risultato sarebbe una trasformazione completa di una certa quantità di calore in lavoro, senza alcuna modifica ulteriore dell’universo. Questo contraddice l’enunciato del secondo principio. Con un analogo ragionamento si può dimostrare che

q₂> 0 e q₁ > 0 se il ciclo avviene in senso orario.

Con un pò piú di difficoltà, ma sempre basandoci esclusivamente sull’enunciazione originaria del secondo principio, dimostriamo anche che per il ciclo di Carnot vale l’enunciato di Carnot, cioè che

il rapporto tra q₁ e q₂ dipende solo dalle temperature dei termostati. Definiamo a questo scopo il rapporto di conversione (o efficienza) del ciclo come

 = ^{lavoro netto} calore assorbito ⁼ |w| q2 = ^{q1+ q2} q2 = 1 +^q1 q2 (3.11) dove l’ultima uguaglianza deriva dal primo principio (n.b. q₁ < 0). Possiamo ora dimostrare che l’efficienza di due cicli reversibili che operino tra due riserve termiche con le stesse temperature, indipendentemente dalla loro composizione, forma etc. è la stessa, e di conseguenza dipende solo dalle caratteristiche dei termostati, cioè da θ₁ e θ₂. Infatti supponiamo di avere due macchine termiche A e B entrambe operanti tra i due termostati, Fig. (3.3). Possiamo immaginare che A sia piú efficiente di B: produca cioè piú lavoro di quanto ne produca B, a parità di calore assorbito. Possiamo allora fare funzionare B in modo inverso, da frigorifero, cioè in modo tale che assorba calore dal termostato piú

freddo e ne ceda al piú caldo, e A in modo diretto. Poiché A è piú efficiente il risultato finale di un ciclo completo delle due macchine è la trasformazione completa di calore in lavoro senza alcuna modifica dei sistemi. Questo contraddice il secondo principio e quindi i due sistemi devono avere la stessa efficienza, cioè lo stesso rapporto q₁/q₂.

Figura 3.4: Temperatura assoluta

A questo punto, possiamo considerare il calore scambiato come una proprietà termometrica. Supponiamo di avere tre isoterme θ₁ < θ₂ < θ₃ e tre cicli che operino fra esse, Fig. (3.4). Ne consegue che i rapporti tra i valori assoluti dei calori scambiati possono essere scritti in funzione di un’unica funzione a due variabili f (θ_i, θ_j) |q₁| |q₂| ^{= f (θ1, θ2)} |q₂| |q₃| ^{= f (θ2, θ3)} |q₁| |q₃| ^{= f (θ1, θ3)} (3.12) da cui consegue necessariamente che

f (θ₁, θ₂) = ^{f (θ1, θ3)}

f (θ2, θ3) ^(3.13)

che è compatibile solo con f (θ_i, θ_j) = T (θ_i)/T (θ_j) dove T (θ) è una funzione ad una variabile. Deve valere che

|q₃| > |q₂| > |q₁| (3.14) dato che la quantità di calore prelevata dal termostato piú caldo in un ciclo deve sempre essere maggiore del calore ceduto a quello piú freddo, per verificare il secondo principio. Ne consegue che

T (θ₃) > T (θ₂) > T (θ₁) (3.15)

quindi T (θ) è una temperatura; adottando la convenzione di Kelvin (T = 273.16 come temperatura del punto triplo dell’acqua), abbiamo la temperatura assoluta o termodinamica, che è definita in base alle proprietà di un ciclo reversibile e non di un particolare sistema. Si può verificare che è identica alla temperatura di un termometro a gas perfetto.

Siamo perciò giunti alla conclusione che l’enunciato di Kelvin è vero, ed abbiamo introdotto la tempera-tura assoluta. Consideriamo ora le proprietà della funzione entropia, il cui differenziale dS è definito come, ricordiamo

dS = ^dqrev

T ^(3.16)

dove dq_revè il calore scambiato da un sistema in una trasformazione reversibile infinitesima alla temperatura assoluta T . Vogliamo verificare se S è una funzione di stato, cioè se per un qualunque ciclo reversibile

I

dS = 0 (3.17)

Analizziamo prima un ciclo di Carnot. Si ha che I dS = I AB dS + I BC dS + I CD dS + I DA dS = ^q1 T1 + 0 + ^q2 T2 + 0 (3.18)

le due adiabatiche danno infatti contributo nullo (nessun calore scambiato per definizione), mentre le due isoterme avvengono (reversibilmente) a temperatura costante.

Tenendo conto dei segni discordi di q₁ e q₂ q₁

q₂ ^{= −} T₁

da cui segue che per un ciclo di Carnot effettivamente H dS = 0. Ma ogni ciclo reversibile può essere approssimato con una precisione arbitraria ad un insieme di cicli di Carnot, Fig. (3.5). Dato un ciclo generico, possiamo sovrapporgli un reticolo di cicli di Carnot C₀, C₁ etc. che insieme formano un ciclo a zig-zag che si sovrappone al ciclo in esame. Per ogni ciclo di Carnot si ha che

δqi

T_i ⁺ δqi+1

T_i+1 ^{= 0 (3.20)}

mentre per il ciclo ottenuto sommando il perimetro esterno dei cicli di Carnot si verifica subito che X

i

δqi

T_i ^{= 0 (3.21)}

e passando al limite di un numero infinito di cicli di Carnot con le adiabatiche separate da una distanza infinitesima, il ciclo a zig-zag coincide con il ciclo reversibile generico, per il quale vale che

I dq_rev

T ⁼

I

dS = 0 (3.22)

L’entropia è una funzione di stato, in quanto dal fatto che il suo integrale di linea si annulla per un ciclo pos-siamo subito concludere che una sua variazione per una trasformazione tra due stati dipende solo dai due stati e non dal cammino percorso. L’entropia è una coordinata estensiva, e le sue dimensioni nel sistema SI sono

quelle di un energia divisa per una temperatura, JK⁻¹.

Figura 3.5: Ciclo reversibile generico Siamo ora in grado di concludere l’esposizione delle

proprie-tà dell’entropia dimostrando la diseguaglianza di Clausius, che permette di stabilire un limite alla variazione dell’entropia di un sistema. Consideriamo un sistema racchiuso in un conteni-tore adiabatico, che subisca una trasformazione spontanea da uno stato A ad uno stato B. Per definizione, una trasformazio-ne spontatrasformazio-nea è una trasformaziotrasformazio-ne non reversibile. Possiamo riportare però il sistema da B ad A, operando per esempio in modo reversibile mediante un termostato a temperatura T , co-me è illustrato in Fig. (3.6), per un sistema idrostatico. Dal primo principio, poiché ∆U = 0, si ha che

q + w_AB+ w_BA= 0 (3.23)

dove q è il calore scambiato con il termostato, w_AB è il lavoro coinvolto nel tratto irreversibile A → B, e w_BA è il lavoro relativo al tratto reversibile w_AB. Possiamo dimostrare che il calore q è negativo. Se fosse nullo, il ciclo avrebbe riportato il sistema alle condizioni di partenza senza cambiare il termostato

e quindi la trasformazione A → B non sarebbe irreversibile; se fosse positivo si sarebbe trasformato calore preso da un unico termostato in lavoro senza modificare il sistema, ciò che contraddice il secondo principio. Ne consegue che per il processo (reversibile) di ritorno ad A da B

S_A− S_B = ^q

T ^{< 0 (3.24)}

Quindi per il processo adiabatico reversibile di andata da B ad A

SB− S_A> 0 (3.25)

Quindi se un processo adiabatico avviene irreversibilmente, l’entropia del sistema può solo aumentare; se il processo adiabatico avviene reversibilmente, possiamo applicare la definizione differenziale di entropia con dq = 0 per ogni T . In sintesi, per un processo adiabatico qualunque, l’entropia di un sistema verifica la diseguaglianza

∆S ≥ 0 (3.26)

Ora consideriamo un supersistema S formato da un sistema (chiuso) s e da un termostato t, adiabaticamente isolati dal resto dell’universo. Il supersistema è un sistema adiabatico. Per una trasformazione infinitesima subita dal sistema si avrà anche una trasformazione del termostato, che scambierà calore.

Figura 3.6: Ciclo parzialmente irreversibile

In particolare se il sistema assorbe un certo calore dq, il termostato dovrà cederne una uguale quantità −dq (il supersi-stema è adiabatico). La variazione di entropia del termostato è perciò

dSt= −^dq

T ^(3.27)

La variazione di entropia del supersistema totale è per defi-nizione di funzione la somma delle variazioni di entropia del sistema e del termostato. Si ha perciò

dSS= dSs+ dSt= dSs− ^dq

T ^{≥ 0 (3.28)}

da ciò segue che per un sistema in contatto con un termostato

dS_s≥ ^dq

T ^(3.29)

se la trasformazione è reversibile, vale l’uguaglianza e ritroviamo la definizione di entropia. È importante sottolineare che l’affermazione che l’entropia di un sistema è una funzione crescente è corretta solo per un sistema chiuso ed adiabatico. In un sistema che possa scambiare energia o materia con l’esterno l’entropia può diminuire, senza alcuna violazione del secondo principio. Tuttavia, sarà sempre possibile definire un supersistema chiuso ed adiabatico (cioè isolato) formato dal sistema in esame piú tutti i sistemi che intera-giscono con esso e tra loro (al limite, l’universo intero) la cui entropia, complessivamente, aumenta o resta costante.