Chimica e statistica
17.2 Un insieme di sistemi
Quando si considerino molecole interagenti, vale a dire quando non si vogliano trascurare le interazioni intermolecolari, la descrizione precedente si complica un po’. Il problema nasce dal fatto che non possiamo più considerare il sistema come N oggetti non interagenti; in effetti dobbiamo considerare la totalità delle molecole come un unico ’oggetto’. Per superare questa difficoltà concettuale, si ricorre all’idea di insieme termodinamico, che è definito come una collezione di (un gran numero di) repliche del sistema. In pratica, supporremo di avere a che fare con ¯N repliche dello stesso sistema fisico e assumeremo
• che gli ¯N sistemi siano in equilibrio termico fra loro, abbiano lo stesso volume e lo stesso numero di molecole (insieme canonico o NVT, poichè N , V , T sono comuni a tutti i sistemi)1
• che una descrizione statistica sia basata su tutte le configurazioni dell’insieme termodinamico, dove una configurazione corrisponde alla popolazione ¯n1 di sistemi aventi energia E1, ¯n2 di sistemi aventi energia E2.
A questo punto si può verificare che esiste una configurazione dominante di sistemi, che ha un peso molto più grande di tutte le altre configurazioni, e si può utilizzare come unica configurazione rappresentativa dell’insieme. In analogia con il caso precedente, troviamo che la configurazione dominante, con un peso ¯W , è data dalla distribuzione canonica
¯ ni ¯ N = e−βEi Q = ¯ pi Q (17.12) Q = X i e−βEi (17.13)
dove Q è la funzione di partizione canonica. Il calcolo delle proprietà termodinamiche è ora analogo al caso precedente, salvo che ora si fa riferimento a grandezze medie rispetto a tutte le repliche del sistema, e nel limite di un grande (al limite infinito) numero di sistemi costituenti l’insieme termodinamico. La media di una proprietà A qualunque viene ad essere
¯ A = P iniAi N = X i ¯ piAi= 1 Q X i Aie−βEi (17.14) 1
Sono possibili altre scelte: l’insieme grandcanonico (sistemi aperti, cioè µ, V , T comuni) e l’insieme microcanonico (sistemi isolati, cioè N , V , E comuni)
L’energia interna viene perciò ad essere U − U (0) = 1 Q X i Eie−βEi = U (0) − ∂ln Q ∂β V (17.15)
mentre l’entropia è calcolata a partire dalla formula di Boltzmann, assumendo che il peso medio del sistema nell’insieme sia legato al peso della configurazione dominante dell’insieme dalla relazione semplice ¯W = WN¯, da cui segue
S = U − U (0)
T + kBln Q (17.16)
17.2.1 Dalla funzione q alla funzione Q
A questo punto, per mettere veramente in relazione le proprietà macroscopiche (termodinamiche) con le proprietà molecolari di un sistema di molecole interagenti, dobbiamo dare un’espressione operativa (cioè legata ai livelli energetici molecolari) di Q. Questa operazione è relativamente semplice solo per molecole indipendenti, e ci limiteremo a considerare solo questo caso. Possiamo distinguere due casi: il sistema è formato da molecole distinguibili (per esempio chimicamente diverse, o fissate su punti dello spazio definiti, come nei cristalli); in questo caso, scriveremo
Q = q1q2. . . qN (17.17)
che diventa semplicemente, per particelle uguali ma distinguibili (come nella sezione precedente)
Q = qN (17.18)
Figura 17.2: Gas monoatomico perfetto. Nel caso invece le molecole siano indistinguibili (vale
a dire quando scambiando due di loro lo stato micro-scopico del sistema non cambi), otteniamo, median-te considerazioni non elementari, che una corretta stima di Q è data dall’espressione
Q = q
N
N ! (17.19)
Un’applicazione delle relazione precedente è data per esempio dalla derivazione dell’energia interna ed entropia di un gas perfetto. Se il gas è monoato-mico, possiamo calcolare esplicitamente la funzione di partizione molecolare considerando solo i gradi di libertà traslazionali (vedi la sezione successiva) de-gli atomi identici, indistinguibili e non interagenti, di massa m ed alla temperatura T , in un recipiente di volume V . Si ottiene, per una mole di gas
U = 3 2RT (17.20) S = R ln e 5/2V N Λ3 ! , Λ = h (2πmkB(17.21)T )1/2
la prima relazione è ricavabile dalla teoria cinetica elementare dei gas (principio di equipartizione dell’energia) e la seconda relazione è detta equazione di Sackur-Tetrode.
17.3 Valuazione di q
Grazie alle equazioni (17.15) e (17.16) possiamo finalmente ottenere, in funzione delle proprietà molecolari (cioè di q), almeno nel caso di molecole indipendenti e indistinguibili
• stime delle principali funzioni termodinamiche • stime di costanti di equilibrio
• stime di costanti cinetiche di reazione
prima però è necessario discutere la valutazione di q per una determinata molecola.
In generale, l’energia totale2 di una molecola à data dalla somma delle energie traslazionali, rotazionali, vibrazionali ed elettroniche
i= ti+ ri + vi + ei (17.22)
Accettiamo l’ipotesi che i vari tipi di energia siano indipendenti (traslazioni, rotazioni, vibrazioni e stati elet-tronici non sono accoppiati, cioè avvengono senza interazioni reciproche: la molecola trasla senza influenzare la sua rotazione etc.). Si può allora scrivere
q = qtqrqvqe (17.23)
Descriviamo ora le forme tipiche delle varie funzioni di partizione.
Traslazioni Nel caso della funzione traslazionale i livelli energetici sono molto vicini; si può verificare che per una molecola di massa m in un contenitore V
qt= V
Λ3, Λ = h
(2πmkBT )1/2 (17.24)
dove Λ è una lunghezza d’onda termica (p.es. per H2 a 298 K, Λ = 71 pm); l’ordine di grandezza delle funzioni di partizione traslazionali è elevato; per un campione di ossigneo molecolare in 100 cm3 a tempratura ambiente, qt≈ 1028
Rotazioni Per una molecola non lineare la funzione di partizione è stimata come qr= 1 σ kBT hc 3/2 π ABC 1/2 (17.25) dove A, B e C sono le costanti rotazionali della molecola, legate ai momenti di inerzia, che misurano la distribuzione di massa della molecola; σ è il numero di geometrie equivalenti per rotazione di una molecola (numero di simmetria, l’acqua per esempio ha numero di simmetria 2, poichè per pura rotazione attorno ad un asse assume due configurazioni equivalenti); l’ordine di grandezza delle funzioni rotazionali è più piccolo di quelle traslazionali (p.es. per la piridina a temperatura ambiente, qr≈ 104.
Vibrazioni Per un singolo grado di libertà vibrazionale di frequenza ν, la funzione di partizione è qv = 1
1 − eβhν (17.26)
per una molecola di N atomi si devono naturalmente considerare 3N − 6 o 3N − 5 (per molecole lineari) espressioni di questo tipo, per tutti i modi normali di vibrazione; l’ordine di grandezza della funzione di partizione vibrazionale è piccolo: per l’acqua a temperatura ambiente abbiamo qv≈ 10 Livelli elettronici Infine, nel caso dei livelli elettronici, dato che le differenze di energia tra i vari livelli
sono molto elevati, possiamo porre con una certa tranquillità qe≈ 1 nella grande maggioranza dei casi.
2
In senso propriamente quantistico: il possibile stato energetico - od autovalore dell’hamiltoniano totale - in cui la molecola si trova