II e III Principio della termodinamica
3.1 Entropia e II principio
L’esperienza quotidiana ci insegna che molte trasformazioni possibili non avvengono realmente. Per esempio: non è possibile che un dispositivo come quello impiegato da Joule per convertire lavoro meccanico in calore, operi in maniera esattamente opposta, cioè trasformi una certa quantità di calore totalmente in lavoro, a meno di non usare qualche dispositivo aggiuntivo che causa qualche cambiamento nell’ambiente esterno.
Figura 3.1: Macchine del moto perpetuo di I specie
Oppure, se in un pallone mescoliamo idrogeno ed ossigeno, e provochiamo la reazione di sintesi dell’acqua, non è pos-sibile, senza un intervento esterno, che dall’acqua si riformino l’idrogeno e l’os-sigeno molecolari. O ancora, possiamo liberare anidride solforosa nell’aria, ma non possiamo osservare l’accumulo spon-taneo di anidride solforosa in una camera di contenimento aperta all’aria. Le parole chiave nelle precedenti affermazioni sono esattamente, senza un intervento ester-no, spontaneo etc. Si tratta infatti di 1) trasformazioni inverse rispetto ad una da-ta trasformazione che sappiamo avvenire in natura; 2) si tratta di trasformazioni possibili, cioè che non violano il primo principio; 3) eppure queste trasformazioni non avvengono in natura. A questo punto possiamo affermare che le trasformazioni naturali sono irreversibili o in altri termini che non è possibile trovare in natura una trasformazione che sia reversibile, tale cioè che il sistema e l’ambiente possano essere ricondot-ti esattamente al loro stato iniziale. Le trasformazioni reversibili in natura non esistono: possono essere però concepite come trasformazioni ideali, analogamente ai concetti di punto materiale o corpo rigido in meccanica classica. Possiamo comunque senz’altro definire le proprietà delle trasformazioni reversibili, che vengono a costituire un limite ideale a cui le trasformazioni naturali si possono avvicinare.
È abbastanza chiaro che l’affermazione di irreversibilità di un fenomeno naturale deve tener conto del fatto che è riferita a sistemi isolati. È infatti facile immaginare trasformazioni naturali che invertono le condizioni dei sistemi sopra considerati: ma solo in condizioni di non-isolamento, cioè solo al prezzo di qualche modifica aggiuntiva che deve essere effettuata nell’ambiente esterno. Possiamo scindere l’acqua in ossigeno ed idrogeno per elettrolisi, ma per farlo dobbiamo cambiare lo stato di una pila e degli elettrodi metallici che utilizziamo nel processo. E possiamo depurare un certo volume d’aria da un contenuto eccessivo di anidride solforosa, per esempio facendola passare attraverso dei filtri, ma in questo modo consumiamo i filtri e compiamo un lavoro per pompare l’aria nel depuratore.
Ora che siamo in grado di descrivere in modo piú o meno chiaro le trasformazioni naturali, dobbiamo cercare di definirne la caratteristica comune. Questo è precisamente lo scopo del secondo principio della termodinamica, che ha molte possibili formulazioni (tutte comunque equivalenti). Basandoci sostanzialmente su una presentazione tradizionale, affermiamo che
Non è possibile una trasformazione che comporti solamente l’assorbimento di una certa quantità di calore da un termostato e la sua completa conversione in lavoro
Dalla formulazione del secondo principio possiamo ora dedurre una serie di conseguenze fondamentali, che sono sostanzialmente formulazioni alternative del secondo principio stesso, e che ci permetteranno in seguito di definire una funzione che caratterizza le trasformazioni irreversibili in modo preciso:
enunciato di Carnot in un sistema che esegua un ciclo (trasformazione chiusa) reversibile scambiando calore q1con un termostato alla temperatura θ1e q2con un termostato alla temperatura θ2, il rapporto q1/q2 dipende solo da θ1 e θ2
|q1|
|q2|= f (θ1, θ2) (3.1)
si noti che usiamo il simbolo θ generico per la temperatura, dato che l’enunciato di Clausius non dipende dalla definizione di temperatura.
enunciato di Kelvin Il rapporto |q1|/|q2| è |q1|
|q2|= T1 T2
dove T1, T2 sono le temperature assolute dei due termostati, che coincidono con la temperatura del gas perfetto come affermato in precedenza.
enunciato di Clausius La funzione, definita dalla relazione dS = dqrev
T (3.3)
detta entropia (dal greco ντ ρoπια, trasformazione) è una funzione di stato, cioè I
dS = 0 (3.4)
La variazione di entropia di un sistema isolato che subisca una trasformazione è sempre positiva per una trasformazione naturale, mentre è nulla per una trasformazione reversibile:
∆Siso≥ 0 (3.5)
ed il segno di uguaglianza vale solo per una trasformazione reversibile. In una trasformazione infinite-sima, per un sistema chiuso generico si dimostra inoltre che
dS ≥ dq
T (3.6)
dove dq è il calore scambiato con l’ambiente: questa è la famosa diseguaglianza di Clausius. È importante capire che le varie affermazioni di Carnot, Clausius, Kelvin sono collegate ed equivalenti. Possiamo per esempio (vedi oltre) introdurre il secondo principio partendo dalla affermazione di esistenza di entropia come una funzione caratteristica di un sistema isolato sempre crescente in una trasformazione spontanea, definendone poi la natura - previa definizione della temperatura assoluta - e dimostrandone la caratteristica di funzione di stato, usando le proprietà di un ciclo reversibile a due temperature, ed infine dimostrare come conseguenza la diseguaglianza di Clausius.
Alternativamente, e per tutti i nostri scopi perfettamente legittimo, possiamo adottare una presenta-zione assiomatica che definisce le proprietà dell’entropia come postulati diretti e poi ne ricava tutte le debite conseguenze. La presentazione assiomatica è perciò
Esistenza dell’entropia Per ogni sistema esiste una funzione S, l’entropia. Se il sistema è isolato l’entropia aumenta sempre quando avviene una trasformazione naturale
∆Siso≥ 0 (3.7)
Definizione dell’entropia L’entropia di un sistema è definita dal calore scambiato in una trasformazione reversibile dS = dqrev T → ∆S = Z f i dqrev T (3.8)
dove T è la temperatura assoluta.
Proprietà dell’entropia L’entropia è una funzione di stato I
dS = 0 (3.9)
L’entropia verifica la diseguaglianza di Clausius dS ≥ dq
T (3.10)
A parte l’enfasi sul metodo di presentazione assiomatica o tradizionale, è utile ricordare il ruolo che stori-camente i gas perfetti hanno avuto nella dimostrazione dei vari enunciati del secondo principio secondo la formulazione tradizionale che parte dall’enunciato di Kelvin. In linea di principio, la formulazione tradizionale può infatti evitare il ricorso alle proprietà di questi sistemi specifici, che peraltro permettono di semplificare molte deduzioni. In ogni caso, è determinante il ruolo delle macchine termiche basate su sistemi idrostatici, cioè trasformazioni cicliche che producono lavoro di volume assorbendo e liberando calore. Si può anche rinunciare completamente al riferimento alle macchine termiche e ricorrere ad una presentazione puramente matematica, secondo il metodo di Caratheodory basato sulle proprietà dei differenziali lineari.