Esempi di meccanismi di reazione

L’analisi della cinetica di una reazione chimica non elementare è uno studio complesso, che però fornisce molte informazioni indirette sul meccanismo della reazione stessa, (cioè sull’insieme di reazioni elementari che sono responsabili della reazione effettivamente osservata). Lo studio della cinetica chimica da un punto di vista teorico è profondamente correlato ai principi della meccanica statistica. In questa raccolta di appunti non considereremo queste problematiche in modo approfondito, limitandoci a descrivere alcuni esempi comuni di ’meccanismi’ di reazione che si incontrano comunemente, soprattutto in ambito biochimico. Nel seguito quindi defineremo un insieme di reazioni elementari e commenteremo le leggi cinetiche risultanti per le varie specie chimiche coinvolte, discutendo brevemente alcuni esempi.

15.1.1 Equilibrio

Il primo caso che intendiamo analizzare è quello di un semplice equilibrio chimico. Consideriamo due reazioni bimolecolari, una opposta all’altra, che coinvolgano per semplicità due reagenti e due prodotti

R1+ R2 P1+ P2 (15.1)

l’espressione precedente deve essere letta come l’affermazione che avvengano contemporaneamente sia la reazione diretta che la reazione inversa

R1+ R2 kd → P₁+ P2 (15.2) P1+ P2 ki → R₁+ R2 (15.3)

con due costanti di velocità k_d e k_i. La velocità di formazione/scomparsa delle varie specie è calcolata, in un meccanismo di reazione, come la somma delle velocità ottenute da ciascuna reazione elementare. Così per esempio, le velocità relativa alla concentrazione di R₁ ed R₂ sono

d[R1] dt ⁼

d[R2]

dt ^{= −kd[R1][R2] + ki[P1][P2] (15.4)} la velocità relativa alla concentrazione di P₁ e P₂ sono uguali ed opposte etc. In condizioni di equilibrio le concentrazioni delle varie specie devono restare costanti, quindi le loro velocità di formazione/scomparsa devono essere pari a zero. ne consegue che

d[R₁] dt ⁼ d[R₂] dt ^{= −kd[R1][R2] + ki[P1][P2] = 0 ⇒} [P₁][P₂] [R1][R2] ⁼ k_d ki (15.5) Se consideriamo la reazione chimica (15.1) come un processo stechiometrico indipendente in una soluzione ideale in condizioni di equilibrio termodinamico, vale la relazione1

K = ^[P1][P2]

[R₁][R₂] ^(15.6)

1

da cui consegue l’identità K = ^kd

ki

(15.7)

che correla direttamente le costanti di velocità e la costante di equilibrio. Sia pure con una certa cautela, e tenendo conto in casi più generali della deviazione dall’idealità, dalla presenza di altre reazioni elementari etc., è quindi spesso possibile mettere in relazione costanti di equilibrio e costanti cinetiche. Spesso per esempio la misura della costante di velocità diretta è relativamente semplice, mentre quella della costante di velocità è di difficile attuazione; l’ uso della relazione (15.1), insieme alla conoscenza della costante di equilibrio (che può essere nota a partire da dati termochimici) consente di determinare k_i.

15.1.2 Reazioni consecutive

Uno schema di reazione molto importante è dato dalle reazioni consecutive. Discutiamo nel seguito in dettaglio il caso di tre specie chimiche R₁, R₂ed R₃legate da due processi chimici elementari monomolecolari

R1 → R^ka ₂ ^kb

→ R₃ (15.8)

Siano x₁, x₂ ed x₃ le concentrazioni al tempo t delle tre sostanze. Valgono le tre equazioni differenziali dx1 dt ^{= −kax1} dx₂ dt ^{= kax1− kbx2 (15.9)} dx₃ dt ^{= kbx3} Si può notare che

dx₁ dt ⁺ dx₂ dt ⁺ dx₃ dt ^(15.10)

che non è altro che l’affermazione che non si possono creare nuove molecole, ma solo, in base al meccanismo dato, trasformare 1 in 2 e 2 in 3. Come condizione iniziale, assumiamo che al tempo t = 0 sia presente solo la specie 1, con una concentrazione c₀. La soluzione di questo insieme di equzioni lineari a coefficienti costanti è relativamente semplice. Si ottiene

x₁ = e^−kat x₂ = ^kac0 k_b− k_a h e^(kb−ka)t− 1ⁱe^−kbt (15.11) x₃ = c₀  1 −^kbe −kat kb− k_a ⁻ k_ae^−kbt kb− k_a 

Con un po’ di attenzione si può notare come gli andamenti di x₁, x₂ e x₃ corrispondano ad una scomparsa esponenziale di 1, alla formazione e successiva scomparsa dell’intermedio 2, ed alla formazione di 3. Tra le reazioni che seguono il meccanismo appena illustrato troviamo per esempio la pirolisi dell’acetone

(CH₃)₂CO → CH₂= CO + CH₄ CH₂ = CO → ¹

Figura 15.1: Reazioni consecutive: k_b/ka= 0.5. La concentrazione del chetene intermedio aumenta

fino ad un massimo e poi diminuisce fino a scompa-rire. In generale la concentrazione dell’intermedio è tanto più piccola quanto maggiore è il rappor-to tra k_b (che misura la rapidità con cui l’interme-dio scompare) e k_a (che misura la rapidità con cui l’intermedio si forma). Nelle due Figure è riporta-ta la concentrazione delle tre specie per c₀ = 1 e kb/ka= 0.5 e 10, rispettivamente: nel secondo caso la concentrazione dell’intermedio è molto bassa. In questo caso la reazione può esser descritta in buo-na approssimazione da ubuo-na reazione del primo ordine

con costante di velocità pari al valore del passaggio più lento (k_a): la formazione dell’intermedio agisce da ’collo di bottiglia’ della reazione complessiva e controlla la cinetica.

Figura 15.2: Reazioni consecutive: k_b/ka= 10.

Il meccanismo delle reazioni consecutive può es-sere anche adottato per sequenze di reazioni eleme-natri superiori a due: nel caso del decadimento ra-dioattivo da238U a ²⁰⁶Pb troviamo ben quattordici decadimenti successivi.

15.1.3 Reazioni parallele

Consideriamo infine il caso di una sostanza che pos-sa partecipare a varie reazioni chimiche elementa-ri, generando diversi prodotti; esempi numerosi so-no dati per esempio da reazioni di decomposizio-ne di composti organici che gedecomposizio-nerano più prodotti contemporaneamente. Per semplicità supponiamo di avere due prodotti ottenuti dallo stesso reagente mediante due reazioni monomolecolari:

R ( k1 → P₁ k2 → P₂ (15.12)

Se inizialmente la concentrazione del reagente è c₀, le concentrazioni dei prodotti, che indichiamo con x₁ e x2, seguono la legge

dx₁

dt ^{= k1(c0− x1− x2) (15.13)} dx₂

dt ^{= k2(c0− x1− x2) (15.14)}

e sotto la condizione che le concentrazioni iniziali dei due prodotti siano nulle otteniamo: x₁ = ^k1c0 k1+ k2 h 1 − e^−(k1+k2)tⁱ (15.15) x2 = ^k2c0 k1+ k2 h 1 − e^−(k1+k2)tⁱ (15.16)

da cui possiamo osservare che x₁/x2 = k1/k2: il rapporto tra le concentrazioni resta costante e pari al rapporto tra le costanti di velocità (ma nel caso di reazioni elementari di ordine superiore la relazione non è così semplice). Un esempio semplice è dato dalla disidratazione di alcol etilico ad etilene ed aldeide acetica

C₂H₅OH ( k1

→ C₂H₄+ H₂O

k2

Figura 15.3: Decadimento dell’uranio 238.

La composizione della miscela dei prodotti è determinata dal rapporto tra le costanti di velocità delle reazioni parallele, che competono fra loro: l’uso di opportune condizioni (temperatura, impiego di catalizzatori etc.) permette di aumentare la concentrazione dell’uno o dell’altro prodotto.