Modello di Debye-Huckel

La caratteristica principale delle soluzioni elettrolitiche è la presenza di specie cariche che interagiscono me-diante forze coulombiane, che sono tipicamente forze a lungo raggio.

Figura 12.1: Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attività media in funzione della forza ionica (curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel.

Le deviazioni dal comportamento ideale sono quindi molto ri-levanti, ed è utile ed interessante cercare di razionalizzare i parametri che le misurano (cioè i coefficienti di attività) in funzione di grandezze misurabili come le concentrazioni delle specie chimiche e le cariche degli ioni.

Uno dei modelli piú semplici, ma ancora oggi piú usati per la sua semplicità e profondita è costituito dalla trattazione di Debye-Huckel, basata sull’idea che uno ione in soluzione è cir-condato da una sfera di solvatazione, detta atmosfera ionica, che scherma il potenziale elettrico risentito dallo ione stesso, e formato dalle molecole di solvente piú vicine allo ione. Il modello è basato su una serie di ipotesi ed approssimazioni che sono descritte in sintesi nella sezione di approfondimen-to di quesapprofondimen-to capiapprofondimen-tolo. La previsione principale del modello è rappresentata dalla legge limite di Debye-Huckel, che descrive la dipendenza del coefficiente di attività medio per soluzioni molto diluite mediante l’espressione, valida in acqua a 25^◦C

log γ± = −0.509|z₊z−|I1/2 (12.30) dove I è un parametro adimensionale detto forza ionica

I = ¹ 2

X

i

z_i²m²_i (12.31)

la somma corre su tutte le specie ioniche, e naturalmente m_i è la molalità divisa per la molalità unitaria dello ione i-esimo.

12.6 Approfondimenti

12.6.1 Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel

Le teorie moderne per l’interpretazione del comportamento all’equilibrio delle soluzioni elettrolitiche costitui-scono l’evoluzione di idee originarie di Ghosh (1920) e soprattutto successivamente di Debye e Hückel (1923). L’idea principale alla base della teoria di Debye e Hückel (DH) è costituita dalla definizione di una zona, a sim-metria sferica, che circonda ogni ione secondo una distribuzione statistica localmente piú ricca di ioni positivi (intorno ad uno ione negativo) o di ioni negativi (intorno ad uno ione positivo), detta atmosfera ionica.

Figura 12.2: Modello qualitativo dell’atmo-sfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bianco gli anioni.

Secondo la teoria DH, l’esistenza di un atmosfera è responsa-bile dell’energia libera in eccesso di una soluzione ionica reale rispetto ad una soluzione ideale. Il calcolo dei coefficienti di attività si riduce perciò a trovare un’espressione dell’energia li-bera di eccesso in termini di proprietà misurabili della soluzione. Consideriamo l’atmosfera ionica intorno ad uno ione centrale come una distribuzione continua di carica, trascurando la na-tura discreta degli ioni che la formano. Il potenziale elettrico φ è collegato alla densità di carica elettronica dall’equazione di Poisson, nota come un risultato standard dell’elettrostatica

∇2φ = −^ρ

 ^(12.32)

dove  è la costante dielettrica del mezzo. La densità ionica non è nota al momento. Nella teoria DH una stima di ρ può essere ottenuta con considerazioni statistiche. Sia V il volume totale della soluzione, formato da ioni di vario tipo, ciascuno caratterizzato da una carica z_i (maggiore o minore di zero per i cationi o gli anioni) e presente in numero di N_i. Per l’elettroneutralità deve valere la relazione

X

i

N_iz_i = 0 ⇒^X

i

niz_i = 0 (12.33)

dove ni = N_i/V è il numero di ioni di tipo i-esimo per unità di volume. Il principio di elettroneutralità è vero per qualunque volume definito rispetto ad una posizione fissa di soluzione (e grande a sufficienza rispetto alle dimensioni ioniche: cioè è corretto a livello idrodinamico, e non molecolare). Se però consideriamo un elemento di volume dV che segua il moto di uno ione specifico, per esempio un catione, il principio di elettroneutralità non è verificato, vale a dire è presente un atmosfera ionica con carica netta diversa da zero (negativa nel caso del catione). In pratica il principio di elettroneutralità resta verificato in una posizione fissa dello spazio (e in un volume sufficientemente grande) perché il moto degli ioni è casuale (stocastico) in seguito all’agitazione termica e per tempi sufficientemente nulli la carica media è nulla; ma per un osservatore solidale con il catione, l’atmosfera ionica ha una carica netta. Nel seguito della derivazione della teoria DH, il nostro punto di riferimento è solidale con lo ione centrale. Consideriamo dunque uno ione, assunto come ione centrale, intorno al quale si è creato un campo di potenziale elettrico secondo la legge di Poisson. Secondo i principi della meccanica statistica, la carica netta di un elemento di volume dV può essere calcolata dalla distribuzione di Boltzmann: l’energia di uno ione di carica z_je nel campo di potenziale elettrico φ è data da z_jeφ, quindi secondo la distribuzione di Boltzmann il numero di ioni di tipo j in dV è dn_j = n_jexp  −^ezjφ k_BT  dV (12.34)

dove k_B = R/L è la costante di Boltzmann definita rispetto R ed al numero di Avogadro L; ovvero la densità di tutti gli ioni in dV è

ρ =^X i ez_jn_jexp  −^ezjφ k_BT  (12.35)

da cui segue che l’equazione di Poisson in φ può essere scritta nella forma ∇²φ = −^e  X j z_jn_jexp  −^ezjφ k_BT  (12.36)

Per semplificare questa espressione, possiamo assumere che la temperatura sia abbastanza elevata da poter sviluppare l’esponenziale in funzione di potenze di ez_jφ/k_BT ; arrestando lo sviluppo ai primi due termini si

Figura 12.3: Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: l’osservatore M è in moto con il catione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una posizione fissa rispetto al catione; l’osservatore F è in quiete, e vede una carica netta media nulla in un elemento di volume in quiete.

ottiene ρ =^X j ezjnj− ^e 2 k_BT X j z_j²njφ (12.37)

il primo termine va a zero per la (12.33), e resta perciò una stima della densità di carica dell’atmosfera ionica solidale con uno ione data da

ρ = − ^e 2 kBT X j z²_jnjφ (12.38)

ed un’equazione di Poisson semplificata per il potenziale elettrico ∇²φ = ^e 2 kBT  X j z_j²njφ = ^φ r_D^{2 (12.39)}

dove r_D è una lunghezza definita come 1 r2 D = ^e 2 kBT  X j z_j²nj (12.40)

sul cui significato fisico torneremo fra breve. L’equazione di Poisson può essere ulteriormente semplificata assumendo una simmetria sferica per l’atmosfera ionica

1 r2 ∂ ∂r^r 2∂φ ∂r ⁼ φ r2 D (12.41) dove r è la distanza dallo ione centrale al punto considerato e φ è ora funzione solo di r. La soluzione generale è data nella forma

φ = A1

exp(−r/rD) r ^{+ A2}

exp(r/rD)

r ^(12.42)

Le condizioni al contorno del problema sono le seguenti: a grandi distanze il potenziale elettrico deve andare a zero, come conseguenza delle leggi fondamentali dell’elettrostatica, quindi A₂ = 0; per r → 0 il potenziale elettrico deve assumere la forma del potenziale elettrostatico dovuto allo ione centrale di carica z_ie in un dielettrico di costante , in assenza di atmosfera ionica, che è dato dalla legge di Coulomb

φ_Coulomb= ^ezi

4πr ^(12.43)

confrontando il potenziale φ con A₂ = 0 e r → 0 (cioè espandendo in serie di McLaurin il termine esponenziale e tenendo solo il contributo in ordine zero, pari ad 1) si determina A₁= ez_i/4π. Il potenziale calcolato in r dovuto al sistema ione centrale+ atmosfera ionica è perciò

φ = ^ezi

4πr^{exp(−r/rD) (12.44)}

ed ha la forma di un potenziale di Coulomb schermato, dove r_D, detta lunghezza di Debye, rappresenta la costante di schermo. In una soluzione elettrolitica reale il potenziale della sola atmosferica ionica è determinato come differenza

φ_atm= φ − φ_Coulomb= ^ezi

4πr^{[exp(−r/rD) − 1] (12.45)}

Il potenziale dovuto alla sola atmosferica ionica nella posizione dello ione centrale è dato dalla precedente espressione valutata per r → 0. Il limite si calcola facilmente come:

φ⁰_atm= − ^ezi

Secondo l’approssimazione fondamentale di DH, l’energia di solvatazione, cioè il lavoro necessario a solvatare lo ione, è calcolata come un lavoro puramente elettrostatico. Se si aggiunge una carica infinitesima dq ad una regione di potenziale φ0

atm, il lavoro elettrico infinitesimo è φ0

atmdq. Partendo da una carica centrale, e aggiungendo carica fino ad arrivare a z_ie, il lavoro totale risulta essere

w_e= − Z zie 0 q 4πr_D^{dq = −} e²z_i² 8πr_D ^(12.47)

Definiamo ora, secondo l’approssimazione DH, l’energia libera di eccesso della specie per una mole di specie i-esima, cioè la differenza tra l’energia libera nella soluzione rispetto ad una soluzione ideale, come Lw_e, e scriviamo quindi il logaritmo del coefficiente di attività potenziale chimico della specie i-esima

ln γi= ^Lwe RT ⁼ we k_BT ^{= −} e²z_i² 8πk_BT r_D ^{= −} z_i²F² 8πLRT r_D ^(12.48)

dove abbiamo usato il faraday F = Le, cioè la carica di una mole di cariche e. La lunghezza di Debye può essere calcolata in termini di molalità; infatti n_j = c_jL dove c_j è il numero di moli dello ione j diviso per il volume della soluzione; passando alle molalità possiamo scrivere n ≈ ρmjL, dove ρ è la densità del solvente. Sostituendo nell’espressione di r_D otteniamo

r_D =  RT 2ρF2Im 1/2 (12.49) Infine possiamo calcolare direttamente il coefficiente di attività medio. Per un sistema derivato da un elettrolita secondo (12.16) vale la relazione (12.26), da cui segue

ln γ±= ^{p+we,++ p−we,−} (p++ p−)kBT ^{= −}

(p+z²₊+ p−z²₋)F² 8π(p++ p−)LRT rD

(12.50) poiché però p₊z++ p−z−= 0 si ha che

p₊z₊+ p−z− = 0 ⇒ (p₊z₊+ p−z−)(z₊+ z−) = 0 ⇒ p₊z²₊+ p₊z₊z−+ p−z₋² + p−z₊z−= 0 ⇒ p+z²₊+ p−z²₋ = −(p₊+ p−)z+z−⇒ ^p+z 2 ++ p−z₋² p₊+ p− = −z+z−= |z+z−| (12.51) e segue dunque l’espressione

ln γ±= − ^|z+z−|F

2

8πLRT r_D ^(12.52)

passando ai logaritmi decimale e sostituendo l’espressione di r_D in funzione della forza ionica si ottiene la legge limite DH

log γ±= −A|z₊z−|I1/2 (12.53)

e la costante A è data dalla relazione

A = ^F 3 4πL ln 10  ρm 23R3T3 1/2 (12.54) per l’acqua a 25^◦C si ritrova il valore A = 0.509.

La legge limite di DH che abbiamo ricavato è valida solo in condizioni di soluzioni eletttrolitiche diluite, o a bassa forza ionica. Sono possibili naturalmente trattamenti anche molto piú sofisticati della teoria DH, che portano ad espressioni valide per esprimere il coefficiente di attività medio in funzione della forza ionica anche a concentrazioni elevate. La legge estesa di Debye-Huckel, che dipende da due nuovi parameteri α e β

log γpm = −^A|z+z−|I

1/2

1 + αI1/2 + βI (12.55)

è sostanzialmente un’espressione empirica che si può considerare accettabile fino a molalità intorno a 0.1 mol kg⁻¹, e che è stata razionalizzata da Huckel mediante varie ipotesi ed emendamenti aggiuntivi rispetto alla teoria DH originale, come il trattamento degli ioni in forma discreta e non come distribuzione di carica continua, l’inclusione di una costante dielettrica variabile con la distanza dallo ione centrale e la formazione di coppie ioniche.

Capitolo 13