Cinetica chimica: definizioni e metodi
15.2 Reazioni a catena
Passiamo ora a discutere due esempi molto importanti di meccanismi di reazione che trovano molte applica-zioni nell’intepretazione di sistemi complessi, anche di natura biologica. Il primo eszempio che analizzeremo nel dettaglio è dato dalle reazioni a catena.
Una reazione a catena è una sequenza di eventi reattivi elementari che è descrivibile con il seguente schema, abbastanza generale
1. Inizio della catena: una o più reazioni elementari che producono molecole in grado di iniziare la catena 2. Propagazione della catena: una o più reazioni che producono intermedi di reazione che propagano in
modo ciclico la catena, e prodotti
3. Inibizione della catena: reazioni che producono intermedi di propagazione ed altre specie, non prodotti 4. Terminazione della catena: reaazioni che provocano la scomparsa dei propagatori
Le reazioni a catena possono dare luogo a leggi cinetiche piuttosto complesse, e rappresentano meccanismi di reazione abbastanza diffusi in natura. Come esempio consideriamo la sintesi dell’acido bromidrico a partire dagli elementi, in fase gas. La reazione chimica complessiva è
Sperimentalmente, la velocità di formazione dell’acido bromidrico segue la legge, piuttosto strana a prima vista: d[HBr] dt = ka[H2][Br2]1/2 kb+[HBr] [Br2] (15.18)
quando la costante empirica kb è molto maggiore di [HBr]/[Br2], la legge cinetica approssimata che risulta è di ordine 3/2; all’inizio della reazione, quando la concentrazione di acido bromidrico è bassa, prevale quindi questa legge semplificata. Successivamente l’acido bromidrico che si accumula agisce da inibitore, cioè diminuisce la velocità di reazione. L’interpretazione della legge (15.18) è possibile con il seguente meccanismo a catena Br2 → 2Brk1 Br + H2 → HBr + Hk2 H + Br2 k3 → HBr + Br H + HBr → Hk4 2+ Br 2Br → Brk5 2
La prima reazione elementare produce atomi di bromo, che propagano la catena insieme agli atomi di idrogeno nella seconda e terza reazione; la quarta reazione inibisce la catena e la quinta la termina.
Per dedurre dal meccanismo la legge cinetica, invece di ricorrere ad una soluzione esatta che è im-possibile da ottenere (anche se si può ricorrere ad una soluzione numerica), adottiamo un’approssimazione di grande utilità, anche successivamente, detta approssimazione dello stato stazionario (SS): nel caso in un meccanismo di reazione siano presenti specie transienti, che non compaiono cioè tra i reagenti ed i prodotti osservati a concentrazioni apprezzabili sperimentalmente, assumiamo che la loro concentrazione sia costante, cioè che la loro velocità di formazione/scomparsa sia nulla. La giustificazione formale dell’ipotesi dello stato stazionario esula dai limiti di questo corso, e trova le sue basi più solide nella trattazione della termodinamica dei processi di non-equilibrio. Qui possiamo limitarci a considerare lo SS come una gene-ralizzazione dell’osservazione che abbiamo fatto nel caso delle tre reazioni consecutive al primo ordine: in quell’occasione abbiamo visto che in condizioni opportune la concentrazione della specie intermedia poteva essere trascurata, o meglio, era possibile trascurare la sua variazione tranne che negli istanti iniziali. Ana-logamente, nella maggior parte dei casi di interesse, l’ipotesi SS può essere applicata alle specie chimiche labili o transienti di un meccanismo complesso.
Nel caso in questione, applichiamo l’ipotesi dello SS alle specie atomiche H e Br. Segue dalla defizione delle loro velocità di reazione
d[Br]
dt = 2k1[Br2] − k2[Br][H2] + k3[H][Br2] + k4[H][HBr] − 2k5[Br2] = 0 (15.19) d[H]
dt = k2[Br][H2] − k3[H][Br2] − k4[H][HBr] = 0 (15.20) da queste due equazioni possiamo ricavare le concentrazioni di bromo e idrogeno che sostituiamo nell’e-spressione per la velocità di reazione del prodotto, HBr:
d[HBr] dt = k2[Br][H2] + k3[H][Br2] − k4[H][HBr] (15.21) Il risultato è: d[HBr] dt = 2k1/21 k2k3k4−1k−1/25 [H2][Br2]1/2 k3k−14 +[HBr] [Br2] (15.22)
che ha la stessa forma della (15.18), ma che ci permette di esprimere le costanti empiriche ka e kb in funzione delle costanti delle reazioni elementari della catena.
15.2.1 Reazioni di polimerizzazione e reazioni esplosive
Una delle applicazioni più importanti del meccanismo delle reazioni a catena è l’interpretazione delle reazioni di polimerizzazione, in cui una molecola (polimero) si forma per accrescimento assorbendo unità molecolari (monomeri). Le reazioni di polimerizzazione sono di grande importanza per varie produzioni industriali, per lo più di materie plastiche: ricordiamo per esempio la sintesi del polistirene dallo stirene, del teflon dal tetrafluoroetilene, del PVC dal cloruro di vinile e così via. Ma le reazioni di polimerizzazione sono anche fondamentali per la biochimica: le proteine sono fondamentalmente polimeri formati da unità fondamentali monomeriche (gli amminoacidi); da un certo punto di vista il DNA può essere visto come un polimero di quattro molecole fondamentali etc.2
Le reazioni di polimerizzazione possono essere ricondotte ad un meccanismo generale della forma Reazione Tipologia Velocità
? → R0 Iniziazione ri R0+ M → R1 . . . . Ri+ M → Ri+1 Propagazione kp[M ][Ri] . . . . Ri+ Rj →? Terminazione kt[Ri][Rj]
Il propagatore di catena in questo caso è proprio il polimero in fase di accrescimento, che ingloba un monome-ro dopo l’altmonome-ro, fino a subire una terminazione che dipende dalla concentrazione del monomemonome-ro, dalle condi-zioni di temperatura e pressione etc. È evidente che in una reazione di polimerizzazione il prodotto può essere costituito da catene di diversa lunghezza, con una conseguente distribuzione di pesi molecolari. Si noti che le polimerizzazioni possono avvenire per via radicalica (in cui il meccanismo di propagazione avviene, come nel caso della sintesi dell’acido bromidrico, mediante radicali liberi) o per via ionica mediante ioni (sia cationi - po-limerizzazione del vinilbenzene in presenza di acidi forti - che anioni - popo-limerizzazione dello stirene in
ammo-niaca liquida).
Figura 15.4: Limiti di esplosione di una miscela stechiometrica idrogeno-ossigeno.
Infine, la teoria delle reazioni a catena permet-te di inpermet-terpretare varie caratpermet-teristiche delle reazio-ni esplosive: si tratta di reazioreazio-ni che decorrono in modo molto rapido, spessa con una notevole libera-zione di calore (reazioni esotermiche), cosa che può contribuire ad aumentare ulteriormente la velocità di reazione (vedi oltre). In effetti, lo sviluppo di calore ed il conseguente aumento delle costanti di velocità è solo uno dei possibili motivi per cui alcuni reazioni esibiscono un comportamento esplosivo. In molti casi, infatti, una reazione esplosiva avviene a causa della formazione di catene ramificate, con il seguente schema R k1 → P1 P1+ A→ Pk2 2+ αP1 P1 k3 → prodotti vari
Se il parametro α è maggiore di 1 la produzione di P1 aumenta in modo considerevole (il propagatore di catena P1 assume il ruolo di pseudo-catalizzatore della reazione). L’influenza di fattori esterni, come la pressione, può fare cambiare drammaticamente 2
Anche se la biochimica della sintesi naturale delle macromomolecole biologiche è del tutto diversa da quella discussa brevemente in questa sezione
l’andamento di una reazione esplosiva; nel caso del-la sintesi dell’acqua a partire da idrogeno ed ossi-geno, per esempio, esistono due limiti di pressione, inferiore e superiore, che delimitano zone di pressione a cui la reazione avviene oppure non avviene in modo esplosivo. La corretta comprensione di questi meccanismi complessi dipende da vari fattori, tra i quali la definizione di tutti i processi elementari e la dipendenza delle costanti di velocità dalla temperatura.