Proprietà generali delle soluzioni

Figura 9.2: Varianza e fasi in un sistema monocomponente.

Consideriamo ora alcune delle relazioni generali esistenti tra le grandezze intensive che descrivono una soluzione. Per fissare le idee, consideremo sempre nel seguito il caso di una soluzione binaria, tranne quando non sarà specificato altrimenti in modo esplicito.

Per descrivere correttamente una soluzione (liquida o soli-da) è necessario innazitutto specificare se è in presenza oppure no di un’altra fase. Per esempio, ponendo in soluzione del cloruro di sodio in acqua in un recipiente chiuso possiamo ot-tenere, a secondo delle condizioni di temperatura, pressione e composizione una soluzione salina in contatto con sale solido e vapore acqueo, od una soluzione solida di acqua e sale in contatto con una soluzione liquida etc. Se entrambi i compo-nenti di una soluzione binaria sono volatili (per esempio acqua ed etanolo) possiamo avere una soluzione liquida in contatto con una miscela gassosa etc. È evidente che la descrizione de-gli equilibri di fase e del diagramma di stato di una soluzione può essere molto complesso; ci avvicineremo perciò a questa problema per gradi, discutendo dapprima le proprietà generali delle soluzioni che non richiedano speciali definizioni del potenziale chimico, in questa sezione; poi intro-durremo, a livello fenomenologico, alcune caratteristiche sperimentali dei diagrammi di stato delle soluzioni, nella prossima sezione; infine il resto del Capitolo sarà dedicato ad un modello particolare per le soluzioni, il modello delle soluzioni ideali, già in parte introdotto nel Capitolo precendente per le sole miscele gassose. Il Capitolo successivo è dedicato ad una descrizione piú accurata delle soluzioni reali.

Distinguiamo le relazioni generali in base al numero e al tipo di fasi presenti.

Soluzione monofasica Consideriamo innanzitutto una soluzione binaria monofasica. le variabili intensive sono quattro, per esempio la temperatura T , la pressione p ed i potenziali chimici dei componenti, µ₁ e µ₂, o le frazioni molari x₁ e x₂. È però evidente dalla regola delle fasi che solo tre variabili sono libere, per esempio T , p ed una frazione molare od un potenziale chimico. Ciò discende del resto anche dall’equazione di Gibbs-Duhem

SdT − V dp + n₁dµ₁+ n₂dµ₂= 0 (9.6)

che lega fra loro le variazioni dT , dp, dµ₁ e dµ₂. La relazione precedente può essere posta in una forma che coinvolge solo le frazioni molari e i potenziali chimici. Se infatti esprimiamo dµ₁ e dµ₂ in funzione per esempio di T , p e x₁ (le variabili scelte come indipendenti) abbiamo che

SdT − V dp + n₁  − ¯S₁dT + ¯V₁dp +^∂µ1 ∂x1 dx₁  + n₂  − ¯S₂dT + ¯V₂dp + ^∂µ2 ∂x1 dx₁  = 0 (9.7) dove si è fatto uso delle relazioni tra entropia, energia libera e volume parziale molare per ogni componente; si vede subito che i termini in dT e dp vanno a zero (perché per esempio S = n₁S^¯₁+ n₂S^¯₂) e quindi n₁^∂µ1 ∂x₁ ^{+ n2} ∂µ2 ∂x₂ ^{= 0 → x1} ∂µ1 ∂x₁ ^{+ (1 − x1)} ∂µ2 ∂x₂ ^{= 0 (9.8)}

dove la seconda espressione è ottenuta dividendo per n = n₁+ n₂, e le derivate sono intese a T , p costante. Naturalmente questa espressione è vera anche per una fase binaria in contatto con altre fasi: solo che in questo caso sono presenti delle relazioni aggiuntive che riducono ulteriormente il numero di variabili libere.

Effetto di un gas inerte sulla tensione di vapore. Si tratta sostanzialmente di un sistema bifasico a due componenti, in cui uno dei componenti esiste nelle due fasi (liquido/solido e vapore), l’altro solo nella fase vapore. La varianza del sistema è due. Indichiamo con p la tensione di vapore del componente

bifasico e con p_tot la pressione totale. Dall’uguaglianza dei potenziali chimici del componente bifasico nelle due fasi, dµ_g = dµ_c, otteniamo

∂µ_g ∂T ^{dT +} ∂µ_g ∂ptot dp_tot+^∂µg ∂x ^{dx =} ∂µ_c ∂T ^{dT +} ∂µ_c ∂ptot dp_tot (9.9)

dove x è la frazione molare del componente bifasico nella fase vapore. Sostituendo le derivate del potenziale chimico in fase vapore con l’entropia ed il volume parziale molare si ottiene

− ¯S_gdT + ¯V_gdp_tot+^∂µg

∂x ^{dx = −Sc,mdT + Vc,mdptot (9.10)} Se la fase vapore è una miscela perfetta possiamo scrivere

µg= µ (T ) + RT ln^ptot

p ^{+ RT ln x (9.11)}

e quindi si può calcolare facilmente il volume parziale molare, ¯V_g = RT /p_tot; infine tenendo conto che p = xp_tot

RT d ln ^p

p = ( ¯Sg− S_c,m)dT + Vc,mdptot (9.12) da cui segue che

 ∂ln p ∂T  ptot = ¯ Sg− S_c,m RT ⁼ ¯ Hg− H_c,m RT2 (9.13)  ∂ln p ∂ptot  T = ^Vc,m RT ^(9.14)

L’equazione (9.13) è analoga alla Clausius-Clapeyron, che però è corretta sotto due approssimazioni: che il vapore sia una fase perfetta e che il volume molare della fase condensata sia trascurabile; la (9.13) è vera solo sotto la condizione che il vapore sia una fase perfetta. La presenza di un gas inerte, che non si sciolga nella fase condensata, rende in un certo senso l’uso della relazione di Clausius-Clapeyron (o meglio della (9.13), che è analoga) piú accurata. La (9.14) descrive l’effetto della pressione totale sulla tensione di vapore, che è molto modesto, in quanto dipende dal solo volume molare della fase condensata.

Soluzione in contatto con due fasi pure. È questo per esempio il caso di una soluzione liquida salina in contatto con vapore d’acqua e cloruro di sodio solido. Il numero dei componenti è due ed il numero delle fasi tre, la varianza viene perciò ad essere uno: deve quindi esistere una relazione tra pressione e temperatura, analoga alla legge di Clausius-Clapeyron per un sistema bifasico monocomponente. Indichiamo con µ₁, µ₂ il potenziale chimico dei componenti in soluzione e µ⁰₁, µ⁰₂ il potenziale dei componenti nelle due fasi pure. Per il componente 1 possiamo scrivere

µ1 = µ⁰₁ equilibrio (9.15) ∂µ1 ∂T ^{dT +} ∂µ1 ∂p^{dp +} ∂µ1 ∂x₁^{dx1 =} ∂µ⁰₁ ∂T ^{dT +} ∂µ⁰₁ ∂p ^{dp (9.16)} − ¯S1dT + ¯V1dp + ^∂µ1 ∂x1 dx1 = −S_1,m⁰ dT + V_1,m⁰ dp (9.17)

continuando ad indicare con un apice le grandezze riferite alle fasi pure; semplificando si ottiene ∂µ₁

∂x1

Procedendo nello stesso modo otteniamo per il componente 2 ∂µ2

∂x₁^{dx1 = −(S}

0

2,m− ¯S₂)dT + (V_2,m⁰ − ¯V₂)dp (9.19) Se moltiplichiamo la (9.18) per x₁ e la (9.19) per (1 − x₁), sommiamo e teniamo conto della (9.8), otteniamo

dp dT ⁼

(1 − x₁)(S_1,m⁰ − ¯S₁) + x₁(S_2,m⁰ − ¯S₂)

(1 − x1)(V_1,m⁰ − ¯V1) + x1(V_2,m⁰ − ¯V2) ^(9.20) tenendo conto che S_i,m⁰ − ¯Si = T (H_i,m⁰ − ¯Hi) come discende dal fatto che valgono le condizioni di equilibrio µ_i = µ⁰_i si ottiene

dp dT ⁼

(1 − x₁)(H_1,m⁰ − ¯H₁) + x₁(H_2,m⁰ − ¯H₂)

T [(1 − x₁)(V_1,m⁰ − ¯V₁) + x₁(V_2,m⁰ − ¯V₂)] ^(9.21) che esprime la variazione di pressione con la temperatura lungo la curva di coesistenza di un equilibrio trifasico in funzione di effetti termici e di volume.

Due fasi binarie Gli esempi di sistemi bifasici a due componenti sono molto numerosi, come una soluzione di due liquidi in contatto con la miscela di vapori; due soluzioni di liquidi miscibili con diversa composizione (per esempio etere/acqua). La regola delle fasi ci permette di affermare che questi sistemi sono bivarianti, e consentono di trovare relazioni che correlano la pressione e la temperatura solo se si fissa la composizione di una delle due fasi. La metodologia di studio è sostanzialmente analoga a quella usata nel caso precedente. Ne rimandiamo l’analisi al prossimo Capitolo, quando discuteremo le proprietà delle soluzioni reali in connessione con il problema della distillazione.