ct ive Q u a n tu m Y ie ld Distanza (Å)
Effective Quantum Yield
Raggio=10A Raggio=50A Raggio=100A Raggio=200A
Fig. 4.13
Effective Quantum Yield di Energy
Transfer tra la coppia di molecole di PDI in presenza e in assenza di metallo per la disposizione “1Au (L)” in vuoto.
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Analogamente a quanto già osservato per il caso di singola sfera longitudinale, anche per quello di singola sfera trasversale i rapporti tra le costanti di Energy Transfer presentano un andamento dettato sostanzialmente da quello del rapporto tra i coefficienti di assorbimento (vedi eq. 4.3). Non si riportano pertanto i relativi grafici, in quanto sostanzialmente coincidenti con quelli delle Fig. 4.14 e 4.15.
Per quanto riguarda la Quantum Yield di Energy Transfer tra la coppia di molecole di PDI, si ritrova per la singola sfera trasversale lo stesso comportamento già descritto per la singola sfera longitudinale. Si faccia pertanto riferimento al grafico di Fig. 4.12.
Infine, l’Effective Quantum Yield di Energy Transfer presenta andamento al solito dominato da quello del rapporto tra i coefficienti di assorbimento (vedi eq. 4.5). Si rimanda pertanto ai grafici delle Fig. 4.14 e 4.15. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 50 100 150 200 A/ A0 Distanza (Å)
Rapporto dei coefficienti di assorbimento
Raggio=10A Raggio=50A Raggio=100A Raggio=200A
Fig. 4.14
Rapporto dei coefficienti di assorbimento della molecola di PDI donatore in presenza e in assenza di metallo per la disposizione “1Au (T)” in vuoto.
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 0 50 100 150 200 A/ A0 Distanza (Å)
Rapporto dei coefficienti di assorbimento
Raggio=10A Raggio=50A Raggio=100A Raggio=200A
Fig. 4.15
Rapporto dei coefficienti di assorbimento della molecola di PDI donatore in presenza e in assenza di metallo per la disposizione “1Au (T)” in solvente (acqua).
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Doppia sfera d’oro longitudinale: “1AuAu (L)” e “1AuAu (L1)”
Per quanto riguarda la disposizione “1AuAu (L)” (fare riferimento all’illustrazione di Fig. 4.5), valgono tutte le considerazioni già fatte a proposito del caso di singola sfera longitudinale, per cui si rimanda al relativo paragrafo. L’unica significativa differenza è che il rapporto tra i coefficienti di assorbimento presenta valori maggiori (fino al 50%) rispetto a quest’ultimo caso (dati non mostrati): ciò è verosimilmente dovuto all’incremento della componente ⃗ del dipolo di transizione, che si traduce in un rafforzamento della somma vettoriale tra le componenti ⃗ e
⃗ dello stesso dipolo, al quale il coefficiente di assorbimento è proporzionale (vedi eq. 2.17). Per quanto riguarda la disposizione “1AuAu (L1)” (fare riferimento all’illustrazione di Fig. 4.5), si osservano invece alcune particolarità di comportamento degne di nota.
Il rapporto tra i coupling elettronici presenta un andamento in funzione della distanza tra i cromofori e la nanoparticella analogo a quello già illustrato per il caso di singola sfera longitudinale, ovvero tendente all’unità nel limite di grandi distanze (vedi, per confronto, il grafico di Fig. 4.8). Tuttavia, rispetto alla variazione dei raggi delle nanosfere emerge una particolarità di comportamento, evidente dal grafico di Fig. 4.16: passando dalla curva corrispondente a R=10Å a quella corrispondente a R=50Å si osserva (a parità di distanza) una prevedibile diminuzione del rapporto dei coupling; invece, passando dalla curva corrispondente a R=50Å a quella corrispondente a R=100Å, così come da quella corrispondente a R=100Å a quella corrispondente a R=200Å, si registra un incremento del suddetto rapporto.
In merito al sopra descritto andamento del rapporto dei coupling in funzione del raggio, è opportuno fare alcune considerazioni. In generale, il coupling molecolare puro è schermato dalla presenza del metallo (ed eventualmente del mezzo solvente) ed è prevedibile che tale effetto di schermo aumenti al crescere delle dimensioni dell’oggetto di esso responsabile (in questo caso, al crescere del raggio delle nanosfere metalliche). Tuttavia, l’andamento riportato in Fig. 4.16 contraddice parzialmente questo tipo di considerazioni. La spiegazione di ciò può essere ricercata nelle caratteristiche geometriche del particolare assetto considerato, per la precisione nell’andamento, in funzione del raggio, della distanza effettiva minima tra il centro della coppia di cromofori e il punto della nanoparticella ad essi più vicino (si veda la Fig. 4.17). Aumentando il raggio (a parità di distanza), si ottiene infatti un aumento della distanza effettiva minima: in altri
0.97 0.98 0.98 0.99 0.99 1.00 1.00 1.01 0 50 100 150 200 V 2/V 0 2 Distanza (Å)
Rapporto dei coupling
Raggio=10A Raggio=50A Raggio=100A Raggio=200A
Fig. 4.16
Rapporto dei quadrati dei coupling elettronici tra la coppia di molecole di PDI in presenza e in assenza di metallo per la disposizione “1AuAu (L1)” in vuoto.
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termini, aumentare il raggio equivale ad allontanare i cromofori dalla superficie della nanoparticella responsabile dello screening, e ciò si traduce da un punto di vista pratico in una diminuzione dell’effetto di schermo calcolato.
= + ( + ) −
L’andamento del rapporto dei coupling illustrato nel grafico di Fig. 4.16 è inoltre riprodotto, in modo pressochè fedele, quando si va a considerare la Quantum Yield di Energy Transfer (dati non mostrati). Ciò si deve al fatto che le costanti di Energy Transfer, che sono direttamente proporzionali ai coupling elettronici, nella presente analisi sistematica sono sempre ordini di grandezza superiori rispetto alle costanti di decadimento non radiativo: pertanto, è pressochè esclusivamente dal loro trend di variazione che dipende l’andamento calcolato della resa quantica (vedi eq. 4.4).
Sempre per quanto riguarda la disposizione “1AuAu (L1)”, si riporta in Fig. 4.18 il grafico relativo al rapporto tra i coefficienti di assorbimento. Gli andamenti osservati sono abbastanza regolari, salvo una modesta deviazione per la curva corrispondente a R=10Å. In sintesi, essi riproducono quanto già osservato per il caso di singola sfera longitudinale, con l’unica differenza rappresentata da una riduzione di circa il 50% dei valori numerici dei rapporti calcolati.
Doppia sfera d’oro trasversale: “1AuAu (T)” e “1AuAu (T1)”
Per quanto riguarda la disposizione “1AuAu (T)” (fare riferimento all’illustrazione di Fig. 4.5), valgono tutte le considerazioni già fatte a proposito del caso di singola sfera trasversale, per cui si rimanda ai grafici e alle spiegazioni del relativo paragrafo.
d
R
Fig. 4.17
Dettagli geometrici della disposizione “1AuAu (L1)”: R=raggio della nanosfera; d=distanza tra cromoforo e nanosfera. La distanza effettiva minima (tratto obliquo) è calcolata tra il centro della coppia di cromofori (linee nere) e il punto più vicino della superficie della nanosfera.
0 1 2 3 4 5 6 7 0 50 100 150 200 A/ A0 Distanza (Å)
Rapporto dei coefficienti di assorbimento
Raggio=10A Raggio=50A Raggio=100A Raggio=200A
Fig. 4.18
Rapporto dei coefficienti di assorbimento della molecola di PDI donatore in presenza e in assenza di metallo per la disposizione “1AuAu (L1)” in vuoto.
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Per quanto riguarda invece la disposizione “1AuAu (T1)” (fare riferimento all’illustrazione di Fig. 4.5), si osservano, in relazione al rapporto dei coupling e alla Quantum Yield, le stesse particolarità di comportamento già evidenziate per la disposizione “1AuAu (L1)” (vedi grafico di Fig. 4.16). Inoltre, malgrado la disposizione sia di tipo trasversale, il rapporto dei coefficienti di assorbimento presenta un andamento in funzione della distanza e del raggio del tipo osservato per il caso di singola sfera longitudinale (vedi grafico di Fig. 4.9), con l’unica differenza che i valori numerici dei rapporti sono ridotti a circa il 25% dei valori di riferimento (dati non mostrati).