)
Assorbimento del PDI =
2
3ℏ | ⃗ |
Fluorescenza del PDI Γ =
4
3ℏ | ⃗ |
Energy Transfer dal PDI al metallo Γ = −2 { }
Energy Transfer tra la coppia di PDI =
2 ℏ
Fig. 4.5
Coppia di molecole di PDI cofacciali (linee nere), con orientazione longitudinale (sinistra) o trasversale (destra) rispetto a nanosfere di oro.
Tabella 4.2.
Processi attivi in un generico sistema costituito da un donatore e da un accettore (qui una coppia di molecole di PDI), da una o più nanoparticelle metalliche e da una radiazione incidente dall’esterno. Le quantità caratteristiche sono: coefficiente di assorbimento , costanti di decadimento radiativo Γ e non radiativo Γ , costante di Energy Transfer .
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In merito ai setup di Fig. 4.5, si noti che, per i casi comprendenti due sfere metalliche condensate, le disposizioni considerate costituiscono, sia nell’assetto longitudinale che in quello trasversale, i casi limite tra cui è possibile individuare infinite altre disposizioni intermedie. Tuttavia, nell’ambito dell’analisi di sezione 4.2.1 si è ritenuto non strettamente necessario prendere in considerazione anche queste ultime.
Il secondo gruppo di disposizioni, illustrato in Fig. 4.6 e relativo all’analisi della sezione 4.2.2, comprende invece nanoparticelle di oro o argento in differente numero e forma, situate tra due generici cromofori tra loro collineari o paralleli e con orientazione, rispettivamente, longitudinale o trasversale rispetto alle nanoparticelle stesse:
Infine, per ciascuna delle disposizioni considerate in Fig. 4.5 e 4.6 sono stati variati due parametri geometrici: il raggio delle sfere metalliche e la distanza tra le molecole di PDI e le sfere stesse. Tali aspetti saranno illustrati in modo approfondito nella sezione seguente.
4.2 Risultati dei calcoli e discussione
In questa sezione saranno presentati e discussi i risultati di due distinte analisi sistematiche aventi entrambe per oggetto l’effetto di nanoparticelle metalliche (ed eventualmente di un mezzo solvente) sui processi di Energy Transfer tra coppie di cromofori identici. Il filo conduttore che lega lo studio dei sistemi illustrati in Fig. 4.5 a quello dei sistemi di Fig. 4.6 è costituito dal passaggio da un tipo di disposizione in cui i cromofori della coppia sono estramamente vicini tra loro a uno in cui essi sono decisamente lontani. Ciò costituisce un primo discrimine che si ripercuote, come prevedibile, sull’efficienza del processo di Energy Transfer in relazione a quella dei altri processi possibili (nella fattispecie, decadimento radiativo e non radiativo del cromoforo eccitato). Successivamente, per ciascuna delle due tipologie principali di sistemi, l’analisi viene ulteriormente affinata variando una serie di parametri (raggio delle sfere metalliche, distanza tra il cromoforo e le sfere, lunghezza d’onda della radiazione eccitante), così da ottenere una mappatura completa della risposta del sistema.
4.2.1 Studio sistematico dell’entità relativa dei processi attivi nel sistema
Per ciascuna delle disposizioni illustrate in Fig. 4.5 sono stati eseguiti calcoli in vuoto variando in modo combinato il raggio delle nanoparticelle di oro (R=10, 50, 100, 200 Å) e la distanza tra le molecole di PDI e le nanoparticelle stesse (d=10, 50, 100, 200 Å). Calcoli analoghi sono stati inoltre
Fig. 4.6
Coppia di cromofori (linee nere) collineari o paralleli tra loro, orientati longitudinalmente (sinistra) o trasversalmente (destra) rispetto a nanosfere di Ag.
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eseguiti in solvente (acqua) esclusivamente per le disposizioni indicate in Fig. 4.5 come “1Au (L)” e “1Au (T)”. La distanza tra i piani delle due molecole di PDI cofacciali è stata mantenuta costante e pari a 3.5 Å. Si veda la Fig. 4.7 per uno schema dei parametri geometrici sottoposti a variazione.
I coupling elettronici sono stati valutati con la molecola di PDI donatore e quella di PDI accettore entrambe nella geometria di stato fondamentale. Ciò corrisponde ad assumere che l’Energy Transfer avvenga su una scala di tempi più corti rispetto a quelli richiesti per il rilassamento geometrico del cromoforo conseguente all’eccitazione verticale e costituisce, comunque, una modalità operativa ben giustificabile nel caso in cui la geometria dello stato fondamentale non differisca troppo rispetto a quella dello stato eccitato (condizione verificata per il PDI).
I coefficienti di assorbimento sono stati calcolati alla frequenza di assorbimento del PDI e per la molecola nella geometria di stato fondamentale, mentre le costanti di decadimento radiativo Γ e non radiativo Γ alla frequenza di emissione del PDI e per la molecola nella geometria di stato eccitato.
Le quantità di cui è stato analizzato l’andamento in funzione dei parametri geometrici sopra specificati sono le seguenti:
1. = (4.1) ove è il coupling elettronico per la coppia di molecole di PDI in assenza di metallo;
2. = (4.2) ove è il coefficiente di assorbimento del PDI donatore in assenza di metallo;
3. = ∙ = ∙ (4.3)
ove è stata assunta la costanza dell’overlap in assenza ed in presenza del metallo (si ricordi che =
ℏ ) , ed ove l’effettivo rapporto tra le costanti di Energy Transfer è stato moltiplicato
per il rapporto dei coefficienti di assorbimento, così da tenere conto dell’incremento di popolazione dello stato eccitato del donatore conseguente alla presenza del metallo;
4. = (4.4) ove si valuta l’efficienza dell’Energy Transfer tra la coppia di molecole di PDI rispetto a quella
dell’Energy Transfer dal PDI alla nanoparticella metallica;
5. = ∙ (4.5) ove la Quantum Yield è scalata per un fattore che tiene conto della diversa velocità di eccitazione del donatore rispettivamente in presenza e in assenza del metallo.
Fig. 4.7
Coppia di molecole di PDI cofacciali poste a distanza pari a 3.5 Å (linee nere), con adiacente nanosfera metallica: sono visualizzati i parametri geometrici d (distanza PDI-nanosfera) e R (raggio della nanosfera) variabili per tutte le disposizioni di Fig. 4.5.
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Nel seguito, per ciascuna delle disposizioni illustrate in Fig. 4.5 saranno riportati i risultati più interessanti. In particolare, i casi di singola sfera longitudinale e trasversale (“1Au (L)” e “1Au (T)”) costituiranno i modelli su cui saranno formulati ragionamenti estendibili, con le dovute accortezze, anche alle altre disposizioni. Seguiranno infine alcune considerazioni riassuntive sui risultati generali della presente analisi.