In questo capitolo sarà presentato uno studio sistematico dei possibili effetti esercitati dalla presenza di nanoparticelle metalliche (ed eventualmente di un mezzo solvente) sui processi di Electronic Energy Transfer attivi tra opportuni cromofori organici. Più nel dettaglio, la descrizione dell’Energy Transfer sarà realizzata in termini del modello di tipo IEFPCM-TDDFT presentato in sezione 3.2, mentre il metallo sarà trattato secondo l’approccio continuo introdotto in sezione 2.2.
Quale cromoforo-modello per il presente studio, è stata selezionata la molecola di PDI (N-N’- dimetilperilene-3,4,9,10-dicarbossimmide). La scelta di tale cromoforo è stata suggerita dall’esistenza in letteratura di diversi studi teorici aventi come oggetto l’analisi degli effetti della presenza di nanoparticelle metalliche sulle proprietà di fluorescenza del PDI stesso [36-38]. Tali studi hanno evidenziato come il passaggio continuo dal quenching all’enhancement dell’intensità luminosa emessa dalla molecola di PDI possa essere posto in relazione con la distanza e l’orientazione relativa tra il cromoforo e la nanoparticella metallica, nonché con la dimensione, la forma, il numero e il tipo delle nanoparticelle; infine, anche il solvente, laddove presente, esplica i suoi caratteristici effetti. In definitiva, gli studi appena citati hanno costituito il punto di partenza per l’analisi di sistemi di natura più articolata e complessa, comprendenti non più un singolo cromoforo, bensì una coppia donatore-accettore (in pratica, due molecole di PDI), tra cui si assume possano avvenire processi di Energy Transfer; questi ultimi vanno così a sommarsi ai processi già possibili nel caso di un singolo cromoforo situato in presenza di nanoparticelle metalliche (ed eventualmente immerso in un mezzo solvente).
Più nel dettaglio, il presente capitolo è articolato come segue: dopo una descrizione generale del sistema e dei processi fotofisici attivi al suo interno, saranno presentate due distinte analisi sistematiche. Nella prima (vedi sezione 4.2.1), sarà presa in considerazione una coppia donatore- accettore costituita da due molecole di PDI cofacciali: su tale geometria sarà investigato l’effetto esercitato dalla variazione di un set di parametri (distanza e orientazione relativa tra cromofori e nanoparticelle metalliche, natura e forma delle nanoparticelle, eventuale presenza del solvente) sull’efficienza relativa del processo di Energy Transfer interno alla coppia donatore-accettore. Nella seconda (vedi sezione 4.2.2), sarà invece esplorato un setup in cui nanoparticelle metalliche di differente forma e natura sono collocate tra due cromofori dipolari tra loro collineari: in questo caso, l’obiettivo sarà quello di determinare sotto quali condizioni geometriche e di frequenza della radiazione incidente l’efficienza dell’Energy Transfer è incrementata e, di conseguenza, un enhancement dell’intensità di fluorescenza della molecola di PDI accettore può essere osservato. Tutti i calcoli sono stati eseguiti con una versione di sviluppo del programma Gaussian 03.
Le analisi teoriche condotte sui semplici sistemi-modello sopra brevemente delineati trovano il loro corrispettivo sperimentale nei numerosi studi incentrati sugli effetti di film e reticoli di nanoparticelle di metalli preziosi (oro, argento) sulle proprietà di luminescenza e di Energy Transfer di cromofori sia organici che inorganici [6,7,39,40]. Nell’ultima parte del presente capitolo, i risultati ottenuti saranno dunque riassunti e commentati anche alla luce delle più recenti evidenze sperimentali in materia: ciò permetterà di sottolineare i vantaggi derivanti
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dall’impiego di un approccio combinato teorico-sperimentale nello studio di fenomeni, quali quelli in questione, per i quali una comprensione dei meccanismi attivi a livello molecolare si rivela di imprenscindibile importanza.
4.1 Descrizione del sistema e dei processi fisici attivi
Tutte le analisi i cui risultati saranno presentati e discussi nella sezione seguente sono state effettuate, in vuoto o solvente, su coppie di molecole di PDI, con collocate nelle vicinanze nanoparticelle di oro o argento di forma e numero variabile; si considera inoltre che sul sistema incida una radiazione esterna risonante alla frequenza di assorbimento caratteristica del cromoforo in questione. O N CH3 O O N O C H3
Le geometrie della molecola di PDI nel suo stato elettronico fondamentale e nel primo stato eccitato sono state ottimizzate in vuoto, rispettivamente, tramite i metodi B3LYP e CIS, con impiego del set di base 6-31+G(d).
Successivamente, sono stati eseguiti calcoli delle proprietà di transizione del cromoforo con il metodo semiempirico ZINDO [41] (il quale può essere considerato come un metodo di risposta lineare approssimato; vedi sezione 1.2). Più nel dettaglio, è stata esplorata la transizione elettronica HOMO-LUMO del PDI: essa è caratterizzata da un dipolo di transizione giacente sul piano molecolare e orientato lungo l’asse principale della molecola, come illustrato nella figura seguente:
Tramite il calcolo, è stato inoltre possibile visualizzare gli orbitali molecolari HOMO e LUMO coinvolti nella transizione (vedi Fig. 4.3, in cui sono riportate anche le lunghezze d’onda di assorbimento e di emissione sperimentali del PDI, pari, rispettivamente, a 515 e 525 nm).
Fig. 4.1
N,N’-dimetilperilene-3,4,9,10-dicarbossimmide (PDI)
Fig. 4.2
Dipolo elettrico relativo alla transizione elettronica HOMO-LUMO della molecola di PDI (immagine prodotta con Gaussian 03).
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Nelle casi in cui è stato introdotto il solvente, esso è stato trattato in termini del modello PCM presentato in sezione 1.1: la coppia di molecole di PDI è stata cioè racchiusa in una cavità costruita tramite l’intersezione di sfere centrate su C, O, N e CH3, con raggi rispettivamente pari a
1.925, 1.830, 1.750 e 2.525 Å. La specifica natura del solvente trattato (acqua, in tale caso) è stata rappresentata tramite impiego delle sue costanti dielettriche statica ( = 78.39) e dinamica ( = 1.776).
Le nanoparticelle metalliche sono state anch’esse descritte per mezzo del modello IEFPCM (vedi sezione 2.2). In particolare, i valori delle componenti reale e immaginaria della permittività dielettrica dei metalli sono stati ricavati da misure sperimentali, relative alle frequenze di assorbimento ed emissione del PDI [42] (vedi Tabella 4.1).
A titolo di esempio, si veda la Fig. 4.4, in cui è illustrata la cavità di una coppia di molecole di PDI (disposte in modo cofacciale, con una distanza tra i rispettivi piani pari a 3.5 Å) e, prospicente ad essa, la cavità di una nanoparticella metallica di forma sferica:
Assorbimento Emissione
Re Im Re Im
Oro -4.125 2.578 -4.329 2.140
Argento -9.408 0.798 -9.906 0.813
Fig. 4.3
Orbitali molecolari HOMO (in basso ) e LUMO (in alto) della molecola di PDI (immagine prodotta con Gaussian 03).
Tabella 4.1.
Permittività dielettrica reale e immaginaria di oro e argento, misurata alle lunghezze d’onda sperimentali di assorbimento ( = 515 nm) ed emissione ( = 525 nm) del PDI.
Fig. 4.4
Cavità di una coppia di molecole di PDI (a sinistra) e di una nanosfera metallica (a destra) (distanza PDI- MNP=10Å; raggio della MNP=10Å). (Immagine riprodotta con il software
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Passando ai processi fotofisici attivi nel sistema, si riscontra che essi, a prescindere dai dettagli geometrici del particolare setup considerato, possono essere riassunti come fatto in Tabella 4.2:
Le costanti , Γ e Γ sono calcolate come spiegato nella sezione 2.2.1, mentre la valutazione delle costanti , espresse in termini della regola d’oro di Fermi , richiede la conoscenza del coupling elettronico e dell’integrale di sovrapposizione tra lo spettro di emissione normalizzato del donatore e lo spettro di assorbimento dell’accettore: il primo si calcola in base al modello quantomeccanico presentato nella sezione 3.2 (con livello di teoria ZINDO), includendovi anche il metallo; il secondo può essere stimato assumendo per entrambe le bande spettrali, centrate sulle rispettive frequenze di transizione sperimentali, una forma gaussiana approssimata, con una larghezza di banda a mezza altezza pari a 0.3 eV. Si ricava così per l’integrale di sovrapposizione un valore pari a = 0.94 eV-1.
Al quadro riassuntivo riportato in Tabella 4.2 si aggiunge che il solvente, laddove presente, esplica sui processi di Energy Transfer i suoi effetti di screening e di campo di reazione (vedi sezione 3.3) e concorre inoltre a definire i valori del coefficiente di assorbimento e delle costanti di decadimento radiativo e non radiativo (vedi sezione 2.2.1).
Si riportano infine gli schemi delle disposizioni geometriche studiate. Queste ultime possono essere suddivise in due gruppi principali, su cui sono stati effettuati calcoli nell’ambito delle due analisi sistematiche descritte, rispettivamente, nelle sezioni 4.2.1 e 4.2.2. Più nel dettaglio, il primo gruppo, illustrato in Fig. 4.5 e relativo all’analisi della sezione 4.2.1, comprende una coppia di molecole di PDI cofacciali, situate tra loro a una distanza pari a 3.5 Å, e disposte secondo un’orientazione longitudinale o trasversale rispetto a nanoparticelle di oro variabili per numero e forma: