Effetti del solvente

Nella formulazione generale della sua teoria, Förster introdusse gli effetti di un mezzo dielettrico sui fenomeni di Energy Transfer in termini di uno screening dell’interazione coulombiana tra donatore e accettore. Più precisamente, tale screening è incluso attraverso l’uso di un fattore costante, valutato come 1⁄ , essendo l’indice di rifrazione del mezzo:

= ≈ = ⃗( ) ⃗( ) (3.24)

Si noti che con sarà indicata, d’ora in avanti, l’interazione diretta tra donatore e accettore: essa nel caso specifico della teoria di Förster è di natura esclusivamente coulombiana e viene approssimata in termini di un’interazione dipolo-dipolo . Considerato che per un generico ambiente proteico sede di processi di Energy Transfer è ragionevole assumere ~2, questo modello prevede una riduzione della costante di Energy Transfer di un fattore ~ 4, a prescindere dalla distanza e dall’orientazione relativa di donatore e accettore. Ciò costituisce evidentemente

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una significativa approssimazione: è stato infatti rilevato che in particolare a corte distanze D-A, per le quali il mezzo dielettrico è escluso dalla regione intermolecolare, l’ambiente può esercitare sul coupling un effetto ben più complesso, risultante, a seconda dei casi, in uno screening o persino in un enhancement dell’interazione tra donatore e accettore.

Facendo riferimento a un semplice modello classico (due dipoli puntiformi all’interno di una sfera, vedi Fig. 3.2), è possibile razionalizzare tali effetti in termini di un metodo analitico noto come “teoria della carica immagine” [33]. In base a quest’ultima, una carica puntiforme posta vicino alla superficie di un dielettrico produce, all’interno del dielettrico stesso, una carica immagine collocata lungo la normale alla superficie; in modo analogo, un dipolo produce un dipolo immagine. Nel caso specifico degli assetti considerati in Fig. 3.2, si trova che: (i) un dipolo sorgente perpendicolare alla superficie della sfera genera un dipolo immagine caratterizzato dalla stessa direzione del primo: ciò determina un enhancement dell’interazione complessiva del sistema; (ii) un dipolo sorgente parallelo alla superficie della sfera genera un dipolo immagine caratterizzato da direzione opposta rispetto al primo: ciò comporta uno screening dell’interazione complessiva del sistema.

Come visto nella sezione 3.2, il modello di tipo IEFPCM-TDDFT permette di introdurre, in modo coerente e autoconsistente, non solo gli effetti di screening del mezzo dielettrico sull’interazione tra la coppia di cromofori (contributo esplicito), ma anche i cosiddetti effetti del campo di reazione del solvente sulle proprietà elettroniche del donatore e dell’accettore interagenti (contributo implicito). In formule:

= + (3.25) ove con si indica l’interazione diretta tra donatore e accettore, mentre con si denota l’interazione indiretta tra di essi mediata dal mezzo dielettrico (vedi, per confronto, eq. 1.16-18). In questo contesto, il fattore di screening del solvente s può essere definito come:

= = (3.26)

Tale fattore costituisce una stima degli effetti espliciti del mezzo dielettrico sull’interazione tra la coppia di cromofori e può essere confrontato direttamente con il valore = 1⁄ impiegato nel modello di Förster. Tale tipo di studio è stato condotto in due lavori risalenti ad alcuni anni fa [34,35], in cui il presente modello è stato applicato al calcolo dei coupling di Energy Transfer relativi ad oltre 100 coppie di cromofori (clorofille, carotenoidi e biline) estratte dai modelli strutturali di proteine fotosintetiche. Da tale analisi, in cui il mezzo proteico è stato modellato

Fig. 3.2

Schema del modello costituito da due dipoli di transizione collocati in una sfera immersa in un dielettrico caratterizzato da permittività ( ). Rispetto al vuoto, si osserva: nel caso I, un enhancement del coupling coulombiano tra la coppia di dipoli; nel caso II, uno screening del suddetto coupling.

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come un dielettrico continuo caratterizzato da permittività statica e ottica pari, rispettivamente, a = 15 e = 2, è emerso che il valore del fattore di screening dipende fortemente dai dettagli geometrici (distanza, forma e orientazione) della particolare coppia di cromofori considerata; in particolare, è stato osservato che gli effetti di screening sono sensibilmente ridotti a corte distanze intercromoforiche, come risultato dell’esclusione del mezzo dielettrico dalla regione intermolecolare. Inoltre, tramite fitting dei risultati per il set di dati di cui sopra, è stato possibile definire una funzione di screening empirica distanza-dipendente, mediata su differenti cromofori, forme e orientazioni:

( ) = + (3.27) in cui il fattore pre-esponenziale è = 2.68, il fattore di attenuazione è = 0.27 e = 0.54 è il valore asintotico di a grandi distanze. Dall’eq. 3.27 si evince che = 1 a una distanza intercromoforica pari a = 6.6 Å, per cui l’espressione sopra è valida solo per distanze maggiori di tale valore. Sempre nell’ambito dei due lavori precedentemente citati, è stato dimostrato che l’impiego di una funzione di screening distanza-dipendente migliora sensibilmente le previsioni dei coupling elettronici rispetto all’uso del semplice fattore di screening proposto da Förster. In aggiunta, è stato evidenziato che gli effetti impliciti del mezzo dielettrico sul coupling, risultanti dalla variazione delle densità di transizione determinata dal campo di reazione del solvente e inclusi nel termine , sono strettamente dipendenti dal particolare sistema considerato, per cui non è possibile definire un’espressione empirica generale per tale tipo di effetti.

Si noti infine che nel modello di tipo IEFPCM-TDDFT il mezzo dielettrico è caratterizzato in termini delle sue permittività ottica e statica. Tuttavia, a causa della natura dinamica dell’interazione che promuove l’Energy Transfer, lo screening è influenzato principalmente dalla permittività ottica (approssimabile con il quadrato dell’indice di rifrazione ), mentre l’effetto di quella statica è decisamente meno importante. Ne consegue che l’uso di un valore ragionevole per è di fondamentale importanza ai fini del corretto calcolo degli effetti di screening, come peraltro già evidenziato dai lavori citati in questa sezione.