Coupling elettronico (proteina)
3 = (5.8) ove si valuta l’efficienza dell’Energy Transfer tra la coppia di batterioclorofille rispetto a quella
dell’Energy Transfer dalla batterioclorofilla donatore alla nanosfera metallica (si ricordi che = ℏ , in cui è il coupling elettronico e è l’integrale di sovrapposizione spettrale);
4. = ∙ (5.9) ove la Quantum Yield è scalata per un fattore che tiene conto della diversa velocità di eccitazione del donatore rispettivamente in presenza e in assenza del metallo;
5. à = (5.10)
= ∙ ∙Γ
Γ ∙
Γ ∙ + Γ
(Γ + Γ ) ∙ ( + Γ + Γ )
ove è l’intensità luminosa emessa dalla seconda batterioclorofilla di ciascuna coppia (in pratica, quella che funge da formale accettore) in assenza del metallo.
Si precisa che i coefficienti di assorbimento , così come le costanti di decadimento radiativo Γ e non radiativo Γ , sono stati tutti valutati alla lunghezza d’onda di assorbimento sperimentale della batterioclorofilla a nella proteina FMO (~ 810 nm). Ciò ha permesso di semplificare i calcoli, ma costituisce una formale approssimazione applicata alla determinazione delle Γ e delle Γ ; tale approssimazione è però giustificata se si tiene conto che per la batterioclorofilla a il red shift della banda di fluorescenza (centrata attorno a 820 nm) rispetto a quella di assorbimento è sufficientemente modesto da far sì che in tale range di lunghezze d’onda non si verifichino variazioni sostanziali delle proprietà di risposta del metallo.
Infine, l’integrale di sovrapposizione spettrale è stato valutato assumendo per gli spettri di assorbimento ed emissione della batterioclorofilla a una forma gaussiana approssimata, con larghezza di banda a mezza altezza stimata pari a circa 500 cm-1 sulla base dell’osservazione degli spettri sperimentali registrati a temperatura ambiente. E’ stato così ottenuto per un valore pari a 5.20 eV-1.
Nel seguito saranno discussi i risultati calcolati per l’argento, i quali non differiscono in modo significativo da quelli ottenuti per l’oro. Ciò è da attribuire al fatto che entrambi i metalli non presentano alcun comportamento di risonanza plasmonica (vedi Fig. 4.22 per l’oro e Fig. 4.23 per l’argento) in corrispondenza delle lunghezze d’onda selezionate per il presente studio (ovvero quelle corrispondenti all’assorbimento e all’emissione della batterioclorofilla a).
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In Fig. 5.39 sono illustrati i valori del rapporto dei coupling elettronici rispettivamente in presenza e in assenza del metallo. L’effetto di schermo dell’interazione è di entità complessivamente modesta; esso è evidente in particolare per la coppia BChl 1 – BChl 2 e, in generale, è tanto maggiore quanto più la nanosfera è situata vicino alla coppia di pigmenti (si osservi Fig. 5.38 per una visualizzazione degli assetti geometrici esaminati).
Nel grafico di Fig. 5.40 sono rappresentati i valori calcolati per il rapporto dei coefficienti di assorbimento della batterioclorofilla donatore (ovvero la prima di ciascuna coppia). A seconda della disposizione delle nanosfere metalliche, si osserva un incremento o un decremento della velocità di eccitazione della batterioclorofilla: in particolare, lungo la direzione delle z positive il rapporto è maggiore dell’unità poiché i contributi al dipolo di transizione totale (molecolare + metallo; vedi eq. 2.14 e 2.17) sono paralleli; lungo le altre due direzioni, il rapporto è invece minore o di poco superiore all’unità, poiché la disposizione relativa della coppia e delle nanosfere metalliche non consente la somma di dipoli in fase tra loro.
Nel grafico di Fig. 5.41 si riportano i valori della Quantum Yield di Energy Transfer tra le coppie di batterioclorofille. Come si vede, essi sono sempre estremamente vicini all’unità: ciò significa che, al di là delle specifiche caratteristiche geometriche del sistema considerato, l’Energy Transfer tra
0.88 0.89 0.90 0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 1-2 2-3 V 2/V 0 2 Coppia di batterioclorofille
Rapporto dei coupling
X-pos Y-neg Z-pos
Fig. 5.39
Rapporto dei quadrati dei coupling elettronici, relativi all’interazione tra le coppie di batterioclorofille indicate in ascisse, rispettivamente in presenza e in assenza di metallo. Per ciascuna coppia sono mostrati i risultati calcolati per le tre direzioni lungo cui sono disposte le nanosfere di argento rispetto alla coppia stessa. Fare riferimento a Fig. 5.35 (per la forma delle cavità molecolari) e Fig. 5.38 (per le disposizioni relative delle nanosfere metalliche). 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 1-2 2-3 A/ A0 Coppia di batterioclorofille
Rapporto dei coefficienti di assorbimento
X-pos Y-neg Z-pos
Fig. 5.40
Rapporto dei coefficienti di assorbimento, relativi alla prima batterioclorofilla (donatore) di ciascuna coppia, rispettivamente in presenza e in assenza di metallo. Per ciascuna coppia sono mostrati i risultati calcolati per le tre direzioni lungo cui sono disposte le nanosfere di argento rispetto alla coppia stessa. Fare riferimento a Fig. 5.35 (per la forma delle cavità molecolari) e Fig. 5.38 (per le disposizioni relative delle nanosfere metalliche).
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la coppia di cromofori è sempre nettamente favorito rispetto all’Energy Transfer dal cromoforo donatore al metallo. L’Effective Quantum Yield (vedi grafico di Fig. 5.42), ovvero la resa quantica corretta per tenere conto della diversa velocità di eccitazione del donatore rispettivamente in presenza e in assenza del metallo, è invece caratterizzata da un andamento dominato da quello del rapporto dei coefficienti di assorbimento (vedi eq. 5.9): in sostanza, dunque, l’effetto della presenza del metallo si esplica principalmente attraverso l’enhancement della popolazione di stato eccitato delle batterioclorofille, piuttosto che attraverso il rafforzamento delle interazioni (ovvero dei coupling elettronici) tra di esse.
Infine, in Fig. 5.43 si riporta il grafico relativo al rapporto delle intensità luminose emesse dalla batterioclorofilla accettore. A prescindere dalla particolare disposizione relativa della coppia di cromofori e della nanosfera metallica, i valori di tale rapporto sono sempre molto bassi : ciò indica che l’intensità di emissione dell’accettore subisce un forte quenching in presenza del metallo.
0.996 0.997 0.997 0.998 0.998 0.999 0.999 1.000 1.000 1.001 1-2 2-3 Q u an tu m Y ie ld Coppia di batterioclorofille
Quantum Yield
X-pos Y-neg Z-pos 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 1-2 2-3 Ef fe ct iv e Q u an tu m Y ie ld Coppia di batterioclorofilleEffective Quantum Yield
X-pos Y-neg Z-pos
Fig. 5.41
Resa quantica di Energy Transfer relativa all’interazione tra le coppie di batterioclorofille indicate in ascisse. Per ciascuna coppia sono mostrati i risultati calcolati per le tre direzioni lungo cui sono disposte le nanosfere di argento rispetto alla coppia stessa. Fare riferimento a Fig. 5.35 (per la forma delle cavità molecolari) e Fig. 5.38 (per le disposizioni relative delle nanosfere metalliche).
Fig. 5.42
Resa quantica effettiva di Energy Transfer relativa all’interazione tra le coppie di batterioclorofille indicate in ascisse. Per ciascuna coppia sono mostrati i risultati calcolati per le tre direzioni lungo cui sono disposte le nanosfere di argento rispetto alla coppia stessa. Fare riferimento a Fig. 5.35 (per la forma delle cavità molecolari) e Fig. 5.38 (per le disposizioni relative delle nanosfere metalliche).
95 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 1-2 2-3 I/ I0 Coppia di batterioclorofille
Rapporto delle intensità luminose emesse
X-pos Y-neg Z-pos
Fig. 5.43
Rapporto delle intensità luminose emesse, relative alla seconda batterioclorofilla (accettore) di ciascuna coppia, rispettivamente in presenza e in assenza di metallo. Per ciascuna coppia sono mostrati i risultati calcolati per le tre direzioni lungo cui sono disposte le nanosfere di argento rispetto alla coppia stessa. Fare riferimento a Fig. 5.35 (per la forma delle cavità molecolari) e Fig. 5.38 (per le disposizioni relative delle nanosfere metalliche).
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Conclusioni
Nel presente lavoro di tesi i moderni strumenti della chimica computazionale sono stati applicati all’indagine dei fenomeni di Electronic Energy Transfer. In particolare, l’attenzione è stata focalizzata sulla modellizzazione di tali fenomeni in ambienti caratterizzati da un grado di complessità variabile. Ciò ha richiesto l’uso di un approccio di tipo gerarchico, in cui le porzioni del sistema direttamente coinvolte nell’Energy Transfer sono descritte a un livello di teoria accurato (con impiego di metodi quantomeccanici), mentre le altre a un livello di teoria più basso (con ricorso a una trattazione classica). Tale strategia ha permesso di estendere lo studio dei fenomeni di Energy Transfer da semplici sistemi modello costituiti da coppie di cromofori organici a sistemi reali complessi, quali quelli che si incontrano negli apparati fotosintetici di piante, alghe e batteri. Il presente lavoro ha dunque costituito l’occasione per un’esplorazione delle effettive potenzialità dei metodi computazionali quali innovativi strumenti di indagine delle dinamiche di Energy Transfer operanti anche in sistemi di possibile interesse applicativo.
Più nel dettaglio, l’entità dell’interazione tra le coppie di cromofori coinvolte nell’Energy Transfer è stata valutata tramite il calcolo dei relativi coupling elettronici, nonché degli effetti esercitati su di essi dai diversi possibili componenti dell’ambiente, nella fattispecie: (i) mezzo solvente (o, nei sistemi fotosintetici, “bulk” proteico), descritto come un dielettrico continuo polarizzabile; (ii) nanoparticelle metalliche (di oro o argento), di forme e dimensioni variabili, caratterizzate dalle relative proprietà di risposta dielettrica; (iii) pigmenti non direttamente coinvolti nell’Energy Transfer, rappresentati in termini delle cariche e polarizzabilità dei rispettivi atomi. E’ stato trovato che l’effetto complessivo di tali componenti si esplica, nel più dei casi, attraverso uno screening dell’interazione, di natura prevalentemente coulombiana, tra le coppie donatore – accettore; tale screening è decisamente più evidente per i componenti dell’ambiente di cui ai punti (i) e (ii), ovvero l’effetto medio del mezzo e quello di eventuali nanoparticelle metalliche sono maggiori rispetto all’effetto dei pigmenti trattati discretamente. In relazione al punto (i), è bene ricordare che lo screening tende a diminuire per corte distanze donatore – accettore, in conseguenza dell’esclusione del mezzo dielettrico dalla regione intercromoforica; invece, riguardo al punto (ii), si precisa che generalmente l’effetto di schermo si riduce all’aumentare della distanza cromofori – nanoparticella e al diminuire delle dimensioni della nanoparticella stessa. All’opposto, in taluni casi si osserva un enhancement dell’interazione tra la coppia di cromofori (ovvero il rapporto tra i quadrati dei coupling rispettivamente in presenza e in assenza del metallo o del mezzo dielettrico è maggiore dell’unità): tale enhancement è in linea di massima attribuibile alle caratteristiche geometriche del sistema, nonchè alla mutua collocazione dei dipoli tramite cui sono approssimate le densità di transizione dei cromofori e quelle indotte su eventuali nanoparticelle metalliche. Inoltre, tutti i possibili componenti dell’ambiente sopra elencati intervengono a modificare le proprietà di transizione del donatore e dell’accettore interagenti: tale contributo, detto “implicito”, contribuisce anch’esso, seppure con un peso inferiore rispetto a quello del contributo “esplicito” fin qui discusso, a determinare lo screening o l’enhancement finale dell’interazione tra la coppia di cromofori.
Per quanto riguarda specificamente l’effetto della presenza di nanoparticelle metalliche, è stato osservato che esse influenzano i processi di Energy Transfer non solo intervenendo direttamente sull’entità dei coupling elettronici calcolati (che, a seconda dei casi, possono essere incrementati o ridotti rispetto al riferimento rappresentato dal vuoto), ma anche alterando (in eccesso o in
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difetto) la popolazione dello stato eccitato del donatore tramite interazioni plasmoniche. Peraltro, la presenza del metallo introduce anche un ulteriore canale di decadimento non radiativo, consistente nella dissipazione dell’energia di eccitazione del donatore che viene trasferita ai modi plasmonici confinati sulla superficie del metallo. Ne consegue che l’efficienza relativa dei diversi processi possibili (fluorescenza del donatore o dell’accettore, Energy Transfer tra la coppia di cromofori, Energy Transfer verso il metallo) dipende da un delicato equilibrio di fattori (caratteristiche della risposta plasmonica del metallo e delle proprietà di transizione elettronica dei cromofori, forma e dimensioni dei nanoaggregati, assetto geometrico complessivo del sistema, etc), operando opportunamente sui quali è possibile indirizzare la risposta del sistema nella direzione desiderata.
In definitiva, il presente studio ha costituito l’occasione per un’indagine preliminare degli effetti di ambienti complessi misto naturali – artificiali sui meccanismi microscopici sottesi ai processi di Energy Transfer. I risultati ottenuti, al di là della specificità dei sistemi qui indagati, forniscono utili indicazioni in vista di future applicazioni su altri sistemi, di natura anche ben più articolata ed estesa. In quest’ottica, gli strumenti computazionali rivelano tutta la loro utilità quali mezzi integrati a quelli sperimentali per la realizzazione di una più profonda comprensione, a livello molecolare, dei fenomeni di Energy Transfer. L’acquisizione di robuste conoscenze in tal senso è infatti preliminare rispetto al fine applicativo ultimo del presente filone di ricerca, che consiste per l’appunto nella possibilità di riprodurre efficientemente, in dispositivi artificiali di qualsivoglia utilità (celle solari, biosensori, LED, etc), i fenomeni di Electronic Energy Transfer osservati nei sistemi naturali.
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Ringraziamenti
Ringrazio nell’ordine: la mia relatrice Benedetta Mennucci, per l’attenta, paziente e sempre sollecita supervisione; Stefano Corni, per gli utili suggerimenti; Stefano Caprasecca, per i calcoli QM/PCM/MMPol. Mi piace inoltre ricordare i bizzarri personaggi che popolano il multiforme e variopinto mondo della “piccionaia”, sede della mia esperienza di tirocinio: Filippo, Alessandro, Francesco, Roberto, Emanuele, Dario e soprattutto Sandro, mio brillante vicino di scrivania. Un sentito ringraziamento va ai miei genitori, per il loro supporto spirituale e materiale che dura da una vita.
Approfitto infine di questo spazio per ricordare alcuni tra i tanti compagni e compagne di avventura che hanno animato e reso indimenticabile la mia esperienza universitaria: Anila, Federica, Sara, Sofia, Franco, Giuseppe, Luca, Silvio, Antonella, Erica e molti altri. Senza di loro questi anni non sarebbero semplicemente stati gli stessi.