La componente aromatica

Le sostanze aromatiche sono composti volatili che derivano dalla materia prima e dai diversi step del processo di produzione [79], i quali definiscono e caratterizzano l’aroma della grappa. Il contributo maggiore è fornito dai cosiddetti composti aromatici varietali, la cui presenza è strettamente legata alle diverse tipologie di uva: terpeni, benzenoidi e norisoprenoidi possono trovarsi sia sottoforma di composti liberi, facilmente trasferiti al prodotto durante la distillazione, che nella forma glicosilata, derivanti invece dai diversi processi enzimatici a carico delle vinacce. Il secondo contributo è dato dai composti che derivano dal metabolismo di lieviti e batteri durante la fermentazione, quali alcoli, esteri ed acetali. Naturalmente, è rilevante anche il contributo della distillazione stessa, responsabile della trasformazione di questi composti la quale è favorita dall’alta concentrazione di alcol e dalle temperature elevate. L’ordine di distillazione dei vari componenti presenti nelle vinacce dipende dalla loro tensione di vapore e dalla capacità di solubilizzazione in acqua e in etanolo [80]: la frazione di testa, ad esempio, è composta principalmente da composti solubili in alcol che sono più volatili dell’etanolo come metanolo, etilacetato e acroleina, e che sono responsabili del forte odore pungente della grappa; la frazione centrale, invece, è composta da etanolo e da alcol superiori come propanolo, butanolo ed esanolo, ed acidi carbossilici in basse concentrazioni; mentre, la frazione di coda, è caratterizzata da un largo contenuto di alcol oleosi a catena lunga (ad esempio il 2-feniletanolo), acidi volatili

72 (acido ottanoico, decanoico e isobutirrico), ed esteri (lattato di etile). In realtà, questa scissione nelle frazioni non può essere presa come assoluta e definitiva perché, a causa della formazione di azeotropi, i prodotti di testa possono, considerando la loro elevata volatilità, apparire nella frazione di coda, come talvolta accade con il metanolo. È possibile distinguere dunque più tipologie di aromi dei distillati: aroma primario o aroma varietale - dipendente dalla varietà di uva, tipo di terreno, clima e tecniche colturali utilizzate; aroma secondario - legato al metabolismo di lieviti e batteri durante le fermentazioni; aroma terziario - associato all’invecchiamento dell’acquavite in botti di legno; aroma quaternario - riferito ai distillati aromatizzati. Nel presente lavoro di tesi, non avendo a disposizione campioni di distillati invecchiati e aromatizzati, sono stati indagati l’aroma primario e l’aroma secondario, elementi approfonditi nei paragrafi successivi.

1.1.3.1 Composti aromatici varietali

I composti aromatici varietali sono costituiti da una frazione di composti liberi facilmente trasferiti dalla materia prima (vegetale) al distillato, e da una frazione legata agli zuccheri (in forma glicosilata) che, in base ai processi tecnologici impiegati, possono dare ulteriori importanti contributi al profilo aromatico del prodotto [81]. I composti varietali di maggior importanza appartengono alla classe dei terpeni, degli isoprenoidi e dei composti benzenoidi.

Terpeni - I terpeni sono biomolecole legate in catene di unità isopreniche che assumono le più diverse conformazioni spaziali e sono definiti come veri e propri “ricami naturali”. I terpeni costituiscono una grande famiglia di composti (circa 4000) e sono responsabili degli aromi presenti in molti alimenti derivanti dal mondo vegetale; l’intensità aromatica, però, non è correlata alla concentrazione totale dei terpeni, in quanto esistono differenze significative tra le soglie olfattive dei singoli composti. I terpeni, infatti, esistono sotto diverse forme: idrocarburi terpenici (limonene, myrcene, α-terpinene, p-cimene, α-pinene); idrocarburi sesquiterpenici (farnesene, γ-cardisene); monoalcoli terpenici (linalolo, geraniolo, nerolo, α-terpineolo, citronellolo); monoalcoli sesquiterpenici (farnesolo, nerolidolo, γ-cadinolo); dioli e trioli terpenici; esteri terpenici (neril acetato); eteri terpenici (furanlinalolo ossidi, piranlinalolo ossidi, nerol ossido); aldeidi terpeniche (nerale, geraniale); acidi terpenici (acido geranico). Nel caso dell’uva, i terpeni sono quasi sempre localizzati negli strati più interni della buccia, in concentrazioni che vanno da microgrammi fino a qualche centinaio di microgrammi per Kg d’uva, variabili a seconda dell’andamento stagionale (le piogge, per esempio, possono influire negativamente sul loro contenuto) e del grado di maturazione (se prolungata può portare a perdite aromatiche per ossidazione). Avendo un punto di ebollizione elevato (dai 150°C ai 198°C), sono in grado di passare dalla vinaccia all’acquavite, rendendo possibile anche il riconoscimento di vitigni diversi.

73 La concentrazione di queste sostanze, libere o glicosilate, aumenta nel frutto con il grado di maturazione e con la sovramaturazione: i primi diminuiscono fino a diventare insignificanti nell’uva appassita, mentre i secondi subiscono un incremento man mano che la maturazione va avanti, fino a diminuire con l’appassimento.

Norisoprenoidi - I norisoprenoidi sono molecole a 13 atomi di carbonio derivate dalla degradazione dei carotenoidi e delle xantofille; sono presenti principalmente nelle bucce dell’uva, le quali costituiscono il principale materiale della vinaccia utilizzata per la produzione della grappa, conferendo al prodotto aromi caratteristici o comportandosi da precursori. Tra i più rappresentativi è possibile citare i vitispirani (odore di canfora, eucalipto), β-damascone (odore di rosa), β-damascenone (nota floreale, miele).

Composti benzenoidi - La classe dei benzenoidi accomuna composti aventi come caratteristica un anello benzenico: la biosintesi dei benzenoidi è legata a quella dei composti fenolici e delle lignine, e risulta dunque dipendente dalla varietà di frutta utilizzata nelle differenti tipologie di distillati; esempi di benzenoidi sono il fenantrene e il naftalene. La presenza di benzenoidi nei distillati derivanti dall’uva, quali alcol benzilico, β-fenilietanolo, vanillina, è invece fortemente legata alla varietà dell’uva di partenza.

1.1.3.2 Composti di fermentazione

I composti di fermentazione, in particolar modo per quanto riguarda le grappe, si formano nel corso della fermentazione alcolica ad opera dei lieviti e da altri processi batterici che intervengono in fase fermentativa o di stoccaggio delle vinacce (come, ad esempio, la fermentazione malolattica), e si tratta principalmente di alcoli ed esteri metilici, etilici, ed acetati.

Alcoli superiori - Sono alcoli che possiedono più di due atomi di carbonio, prodotti dai lieviti. Essi sono presenti in basse quantità, ma sono responsabili delle più complesse e particolari sfumature aromatiche [82]: sotto il profilo sensoriale infatti sono importantissimi poiché donano alla grappa i suoi tipici sentori vegetali e, con gli acidi, danno origine ad esteri dall’aroma fruttato, contribuendo alla formazione di caratteri aromatici specifici. I più importanti alcoli superiori sono: 2- e 3-metil-1-butanolo (alcoli isoamilici), 2-metil-1-propanolo (isobutanolo), 2-fenil-etanolo (β- feniletanolo). Oltre a questi, a più basse concentrazioni, è possibile identificare: 1-propanolo, 1- butanolo, 2-butanolo, 1-esanolo, cis-3-esenolo, trans-2-esenolo.

Aldeidi e chetoni - La loro formazione dipende dal tipo di lievito, dalla composizione nutritiva, dalla temperatura e dal pH di fermentazione alcolica. Nella vinaccia sono presenti molti composti carbonilici differenti, e quelli presenti a concentrazioni maggiori sono acetaldeide, diacetile e

74 acetoino. Nei distillati in genere, sono presenti altre aldeidi ma a concentrazioni più basse, quali 2- butanale, propanale, 2-metil-propanale, idrossietilfurfurale ed esanale [83].

Acetali - Gli acetali si formano quando i composti aldeidici reagiscono con l’etanolo, e di conseguenza, si riduce il contenuto di aldeidi libere. L’acetale più abbondante nei distillati è il 1,1- dietossietano.

Acidi - Sono acidi organici che si formano prevalentemente con la fermentazione alcolica e durante l’insilamento. Il più importante è l’acido acetico, che rappresenta il 90% dell’acidità totale; seguono gli acidi caprilico, caprinico, caprico e laurico, prodotti dai lieviti nel metabolismo dei carboidrati. Acidi presenti in minori concentrazioni sono formico, propionico, butirrico, isobutirrico, undecanoico, miristico, valerico, isovalerico, 2-metil-butirrico e pelargonico. In quantità modeste, contribuiscono a rafforzare l’aggressività dell’alcol sulla lingua e giovano al gusto ed al profumo dei prodotti, soprattutto per la tendenza a legarsi con gli alcol per dare esteri profumati. Di contro, gli acidi grassi a catena corta hanno un odore sgradevole, simile al burro rancido o al formaggio putrido; quindi, se presenti in concentrazioni elevate nelle grappe, potrebbero essere indicatori della scarsa qualità della vinaccia.

Esteri - Gli esteri sono prodotti dalla reazione di un alcol con l’acido carbossilico, con eliminazione di una molecola d’acqua. Hanno un ruolo fondamentale nella formazione del flavour dei distillati perché possono essere responsabili di gradevoli sensazioni olfattive e gusto-olfattive. Ai fini organolettici si possono distinguere tre gruppi. Il primo è costituito dagli esteri più volatili, quali formiati di etile e di metile, gli acetati di metile e di etile ed il propinato di etile. Il secondo gruppo è costituito da quasi tutti gli altri esteri che seguono in scala crescente di peso molecolare; i principali sono gli acetati di isobutile, isoamile e di esile,gli esteri etilici degli acidi butirrico, capronico e caprilico (danno una nota fruttata tipo mela, pera, banana), gli esteri etilici degli acidi caprico e laurico e, in concentrazione bassa, quelli metilici, isobutilici ed isoamilici degli acidi caprinico, caprilico e laurico (con odore di frutta esotica). Il terzo gruppo è costituito dagli esteri etilici degli acidi grassi a peso molecolare ancora più elevato (dall’acido miristico al linoleico); tali composti conferiscono ai prodotti delle caratteristiche negative, quali sensazioni oleose, rancide e sgradevoli [84].

Metanolo - Il metanolo può formarsi sia per azioni legate ad attività enzimatiche specifiche (in particolare per azione della pectinmetilesterasi, soprattutto durante il periodo di insilaggio), sia per l’azione della temperatura di distillazione: una frazione di pectine può essere idrolizzata liberando alcol metilico, dato che le sostanze pectiche presenti nelle vinacce sono costituite da lunghe catene lineari di acido galatturonico, la cui funzione acida è in parte libera ed in parte

75 esterificata con alcol metilico [72]. Inoltre, il metanolo può svilupparsi anche durante la conservazione non ottimale della vinaccia o da una non corretta distillazione della testa. Esso rappresenta uno dei componenti più temuti in quanto, ad elevate concentrazioni, è tossico per l’uomo. Il tenore massimo legale di metanolo nel distillato è fissato dalla legislazione europea in 1000 g/hl di alcole a 100% vol. Per portare il distillato al di sotto di questo valore viene utilizzata la colonna demetilante con un elevato numero di piatti di gorgogliamento, la quale permette di concentrare l’alcol metilico in testa alla colonna così da ottenere, nella caldaietta di base, una grappa con il minor contenuto possibile di metanolo.