FARMACIJOS FAKULTETAS
VAISTŲ TECHNOLOGIJOS IR SOCIALINĖS FARMACIJOS KATEDRA
KRISTINA PAKALNIŠKYTĖ
FAKTORIŲ, ĮTAKOJANČIŲ TIESIOGINIO TIPO EMULSIJOS SU
POLIAKRILO RŪGŠTIES POLIMERU PEMULEN TR-1
STABILUMĄ, TYRIMAS
Magistro baigiamasis darbas
Darbo vadovė Prof. J. Bernatonienė
Konsultantė Prof. dr. D. Leskauskaitė
TURINYS
SANTRUMPOS ... 6
1. ĮVADAS ... 7
1.1 Darbo aktualumas ... 7
1.2 Darbo tikslas ir uždaviniai ... 7
2. LITERATŪROS APŽVALGA ... 8
2.1 Polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 cheminė struktūra ir nomenklatūra ... 8
2.2 Fiziko-cheminės savybės ... 8
2.3 Privalumai ... 9
2.4 Veikimo mechanizmas ... 9
2.5 Emulsijų gamybos metodai ... 10
2.6 Veiksniai, įtakojantys emulsijų stabilumą ... 11
2.7 Paviršinio aktyvumo medžiagos ... 12
2.8 Panaudojimas ... 13 2.9 Toksiškumas ir ekologija ... 13 2.10 Laikymas ... 14 3. TYRIMŲ METODOLOGIJA ... 15 3.1 Tyrimo objektas ... 15 3.2 Tyrimo metodai ... 15
3.2.1 Tiriamųjų pavyzdžių pH reikšmės nustatymas ... 15
3.2.2 Vandeninės polimerinės dispersijos gamyba ... 15
3.2.3 Emulsijos gamyba ... 15
3.2.4 Viskozimetrinis metodas ... 16
3.2.5 Mikroskopinis emulsijos tyrimas ... 16
3.2.7 Polidispersiškumo tyrimas... 17
3.2.8 Centrifugavimas ... 17
3.2.10 Tiksotropinių savybių tyrimas ... 18
4. REZULTATAI IR JŲ APTARIMAS... 18
4.1 Vandeninės polimerinės dispersijos pH reikšmės nustatymas ... 18
4.2 Vandeninės polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 ir lipofilinės dispersijos pH reikšmės nustatymas ... 19
4.3 Vandeninės polimerinės dispersijos klampos nustatymas ... 20
4.4 Neutralizatorių įtaka emulsijos klampai ... 21
4.5 Neutralizatoriaus koncentracijos įtaka emulsijos klampai ... 22
4.6 Emulsiklio koncentracijos, neutralizatoriaus tipo ir koncentracijos įtaka emulsinių lašelių dydžiui ... 23
4.7 Emulsijų stabilumo tyrimas centrifugavimo metodu ... 28
4.8 Emulsijų stabilumo tyrimas taikant šaldymo – šildymo ciklą ... 29
4.9 Emulsijos pH reikšmės įtaka klampai ... 30
4.10 Polioksietilen(20)-sorbitano trioleato ir jo kiekio įtaka emulsijos lašelių dydžiui ... 31
4.11 Polioksietilen(20)-sorbitano trioleato kiekio įtaka emulsijos klampai ... 35
4.12 Laikymo sąlygų įtaka emulsijos dalelių dydžiui ... 36
4.13 Laikymo sąlygų įtaka emulsijos klampai ... 44
4.14 Polioksietilen(20)-sorbitano trioleato įtaka emulsijos tiksotropinėms savybėms ... 45
4.15 Laiko įtaka emulsijos tiksotropinėms savybėms ... 46
5. IŠVADOS... 48
6. LITERATŪROS SĄRAŠAS ... 49
SANTRAUKA
K. Pakalniškytė. Magistro baigiamasis darbas/ mokslinės darbo vadovės prof. J. Bernatonienė, prof. dr. D. Leskauskaitė; Lietuvos sveikatos mokslų universiteto, Farmacijos fakulteto, Vaistų technologijos ir socialinės farmacijos katedra. – Kaunas.
Šio darbo tikslas - nustatyti fizikinių veiksnių įtaką emulsijos su poliakrilo rūgšties polimeru Pemulen TR-1 stabilumui.
Tyrimo objektas - vandeninis tirpalas, kuriame disperguotas polimerinis emulsiklis Pemulen TR-1; tiesioginio tipo emulsija, pagaminta su polimeriniu emulsikliu Pemulen TR-1.
Tyrimo uždaviniai: ištirti vandeninės dispersijos koncentracijų (0,2-0,6%) ir lipofilinės fazės (10-50%) įtaką pH reikšmei; neutralizatorių (natrio šarmo ir trietanolamino) įtaką emulsijos lašelių dydžiui ir klampai; polimero Pemulen TR-1 koncentracijos įtaką emulsijų fiziniam stabilumui atliekant centrifugavimo testą ir šaldymo-šildymo ciklą; poliakrilo rūgšties polimero Pemulen TR-1 klampos pokyčio priklausomybę nuo emulsijos pH reikšmės; polimerinio emulsiklio ir nejonogeninės paviršiui aktyvios medžiagos įtaką emulsijos lašelių dydžiui ir klampai; įvertinti PAM įtaką emulsijos stabilumui; įvertinti polioksietilen(20)-sorbitano trioleato įtaka emulsijos tiksotropinėms savybėms.
Ištyrus vandeninės polimerinės dispersijos pH reikšmes pastebėta, kad polimero koncentracijai pakitus nuo mažiausios (0,2%) iki didžiausios (0.6%), pH reikšmė sumažėjo apie 11% (p<0,05). Lipofilinės fazės koncentracijos pokytis neturi reikšmingos įtakos pH reikšmei. Nustatyta, kad didėjant polimerinio emulsiklio koncentracijai, atitinkamai didėja vandeninės polimerinės dispersijos klampa. Ištyrus emulsijas viskozimetriniu metodu pastebėta, kad neutralizuotos 18% NaOH tirpalu pasižymi didesne klampa, nei neutralizuotos 10% TEA tirpalu. Emulsinių lašelių tyrimas parodė, kad emulsijas, neutralizavus 10% TEA tirpalu, dalelių, kurių skersmuo 0,5-1,0 µm, yra 24-25% daugiau nei emulsijų, neutralizuotų 18% NaOH tirpalu. Atlikus centrifugavimo testą nestabilumo požymiai pastebėti emulsijose, neutralizuotose 10% TEA tirpalu. Šaldymo-šildymo ciklo tyrimai parodė nustatyta, kad didžiausiu stabilumu pasižymi emulsija, pagaminta naudojant 0,6% polimerinio emulsiklio ir neutralizuota 18% NaOH tirpalu. Emulsijos, pagamintos naudojant Tween 85, pasižymi didesniu dispersiškumo laipsniu nei kontrolinis bandinys. Tiriant laikymo sąlygų įtaką pastebėta, kad didžiausiu stabilumu pasižymi emulsija, laikyta 2-80C temperatūroje, o mažiausiu - emulsija, laikyta
300C temperatūroje. Ištyrus emulsijas viskozimetru po 28 parų didžiausias klampos sumažėjimas stebimas emulsijoje, laikytoje 300C, o mažiausias emulsijoje, laikytoje 2-80C temperatūroje. Ištyrus nejonogeninės PAM įtaką emulsijos tiksotropinėms savybėms, pastebėta, kad polioksietilen(20)-sobitano trioleatas nepagerina emulsijos atsistatymo po mechaninės pažaidos.
SUMMARY
Thesis goal - to investigate influence of variuos factors to stability of emulsion with hydrophilic polymer of poly acrylic acid Pemulen TR-1.
Thesis object – polymeric dispersion of Pemulen TR-1; emulsion (o/w) made with polymeric emulsifier Pemulen TR-1.
Thesis objectives: to study influence of concentration of water dispersion and lipophilic phase on pH value; influence of neutralizers (sodium hydroxide and trolamine) to size of emulsion droplets and viscosity; influence of polymer concentration to physical stability of emulsion during centrifugation test and heating-cooling cycle; viscosity change dependance of poly acrylic acid polymer on the emulsion pH range; influence on size of emulsion droplets and viscosity by polymeric emulsifier and non ionic to surface active agent; to evaluate surface active agnet influence on emulsifier‘s stability; to evaluate polioxietilen(20)- sorbitan trioleate influence on emulsifier‘s tixotropic features.
After investigating pH meanings of water polymeric dispersion it was noticed, that increasing concentration of polymer (0.2%-0.6%) pH value dicreases (aproximately 11 %, p<0.05). Exploring influence of concentration of lipophilic phase on pH meaning it was stated that its change does not have important influence on pH value. It was noticed, that increasing concentration of polymer emulsifier viscosity of water polymeric dispersion increases accordingly. After reserching viscosity of emulsion the results were as follows that neutralized by 18% NaOH solution they have bigger viscosity, than those neutralized by 10% triethylamine solution. After measuring the size of emulsion droplets it was noticed, that emulsion neutralized by 10% TEA solution, particles, which are 0,5-1,0 µm in width are 24-25% more than emulsions‘, neutralized by 18% NaOH solution. After compleating centrifugation test instability features noticed in emulsifiers, neutralized by 10% trolamine solution. Cooling-freezing cycle research revealed that the most stable emulsion is the one made using 0,6% polymeric emulsifier and neutralized by 18% NaOH solution. Emulsions made using non ionogenic surface active agent (Tween 85), have higher dispersion degree than controling sample. After measuring particles of emulsions it was noticed, that the most stable emulsion is the one kept in 2-80C, and the least stable emulsion is kept in 300C temperature. Research of tixotropic features of emulsifiers showeed, that polioksietilen(20) – sorbitan trioleate does not have significant influence on regeneration of emulsifier‘s structure after mechanical impact.
SANTRUMPOS
% procentai
a/v aliejus vandenyje
pH vandenilio jonų (H+) koncentracijos tirpale matas PAM paviršinio aktyvumo medžiagos
pav. paveikslas
min. minutės
HLB hidrofilinis – lipofilinis balansas TVTA Tarptautinė Vėžio tyrimų agentūra NTP Nacionalinė Toksikologijos programa OSHA Darbuotojų saugos ir sveikatos agentūra
ACGIH Amerikos Vyriausybinė Pramonės Higienistų konferencija
ml mililitrai
aps/min apsisukimų skaičius per minutę
Min. mažiausias
Max. didžiausias
μm mikrometras
NaOH natrio hidroksidas
TEA trietanolaminas (trolaminas)
Tween 85 polioksietilen(20)-sorbitano trioleatas
g/mol gramai molyje
g/ml gramai mililitre
IUPAC Tarptautinė Grynosios ir Taikomosios chemijos sąjunga Tween 80 polioksietilen(20)-sorbitano monooleatas
1. ĮVADAS
1.1 Darbo aktualumas
Vienas iš svarbiausių emulsijos komponentų – emulsiklis, galintis padidinti emulsijos stabilumą. Vienas iš tokių emulsiklių - poliakrilo rūgšties polimeras Pemulen TR-1, kuris naudojamas nedidelėmis koncentracijomis, nepasižymi toksiškumu aplinkai ir žmogui. Todėl aktualu ištirti polimerinio emulsiklio savybes, efektyviausią koncentraciją, emulsijų stabilumą, laikymo sąlygų įtaką ir polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 ir paviršinio aktyvumo medžiagų naudojimo kartu galimybes. Atlikus literatūros analizę rasta straipsnių apie emulsiklio naudojamas koncentracijas, fizikines savybes, bet duomenų apie emulsijų stabilumą, laikymo sąlygų įtaką jam ir polimerinio emulsiklio ir PAM naudojimo kartu galimybes neteko aptikti.
1.2 Darbo tikslas ir uždaviniai
Darbo tikslas
Nustatyti fizikinių veiksnių įtaką emulsijos (a/v) su poliakrilo rūgšties polimeru Pemulen TR-1 stabilumui.
Darbo uždaviniai
1. Ištirti vandeninės dispersijos su polimeriniu emulsikliu Pemulen TR-1 koncentracijos (0,2-0,6%) ir lipofilinės fazės (10-50%) įtaką pH reikšmei.
2. Ištirti neutralizatorių (natrio šarmo ir trolamino) įtaką emulsijos lašelių dydžiui ir klampai.
3. Ištirti polimero Pemulen TR-1 koncentracijos įtaką emulsijų fiziniam stabilumui atliekant centrifugavimo testą ir šaldymo-šildymo ciklą.
4. Ištirti poliakrilo rūgšties polimero Pemulen TR-1 klampos pokyčio priklausomybę nuo emulsijos pH reikšmės.
5. Ištirti polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 ir nejonogeninės paviršiui aktyvios medžiagos (polioksietilen(20)- sorbitano trioleato) įtaką emulsijos lašelių dydžiui ir klampai.
6. Įvertinti polioksietilen(20)- sorbitano trioleato įtaką emulsijos stabilumui.
2. LITERATŪROS APŽVALGA
2.1 Polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 cheminė struktūra ir nomenklatūra
Pemulen TR-1 yra polimerinis emulsiklis, kuris priskiriamas hidrofiliniams poliakrilo rūgšties dariniams, o tiksliau akrilatams/C10-30 alkilakrilatams [1 pav.]. Jis apibūdinamas kaip polimeras, susijungęs skersiniais ryšiais su ilgagrandžiais metilakrilatais ir savo struktūroje turintis lipofilinę zoną – metilakrilatą bei hidrofilinę – akrilo rūgštį. Pemulen TR-1 kaip ir visi polimerai, sudarytas iš monomerų, kurio formulė C3H4O2 ir molekulinė masė 72,06266 g/mol [2 pav.]. Pagal
IUPAC nomenklatūrą šis polimerinis emulsiklis vadinamas prop-2-enoinė rūgštis. Tačiau Pemulen TR-1 ir jo monomeras yra žinomas ir kitais pavadinimais: akrilo rūgštis, 2-propenoinė rūgštis, propenoinė rūgštis, vinilmetano rūgštis, propeno rūgštis, enoatas, poliakrilatas [16,30].
1 paveikslas. Šakota Pemulen TR-1 struktūra [29]
2 paveikslas. Pemulen TR-1 monomero fragmentas [29]
2.2 Fiziko-cheminės savybės
Tai balti, silpno acto kvapo milteliai, kurie savo sudėtyje gali turėti iki 2% drėgmės. Vandenyje šie milteliai išbrinksta ir lemia 2,5-3,0 pH reikšmių susidarymą. Pemulen TR-1 tūrinis tankis svyruoja nuo 0,19 g/ml iki 0,24 g/ml. Šis poliakrilatas yra pirminis emulsiklis, kuris gali
suemulguoti iki 30% aliejaus, suteikdamas emulsijai didelę klampą. Polimerinis emulsiklis Pemulen TR-1 pasižymi efektyvumu tik pH reikšmių intervale 4-9 [20, 8].
2.3 Privalumai
Šis poliakrilo rūgšties darinys pasižymi universaliomis emulsinimo galimybėmis. Jis lengvai išbrinksta vandenyje ir adsorbuojasi ant aliejaus fazės paviršiaus beveik nepriklausomai nuo aliejaus tipo, HLB ar temperatūros. Pvz.: a/v tipo emulsijos buvo gaminamos su mineraliniais aliejais, aromatiniais aliejais, riebalų eteriais ir esteriais, vaškais ir kt. Aliejai buvo emulguojami kambario temperatūroje, o riebalai – jų lydymosi temperatūroje. Taigi jis supaprastina emulsijos gamybos procesą [17, 24, 25].
Vienas iš polimerinio emulsiklio privalumų – emulsijos stabilumas. Daugelis emulsijų pakuotėse išlieka stabilios metų metus, veikiant net 400
C temperatūrai. Taip pat išlieka stabilios užšaldžiau ir vėl atšildžius [13,23].
Taip pat svarbu tai, kad pagaminti stabilią emulsiją reikalinga maža emulsiklio koncentracija. Polimerinio emulsiklio reikia ženkliai mažiau nei įprastinio emulsiklio suemulsinti tokį pat aliejaus kiekį. Tik 0,1-0,3% Pemulen TR-1 koncentracija gali suemulsinti tiek pat kiek 3-7% įprasto emulsiklio [30].
Dėl vartojamos mažos koncentracijos ir struktūros ypatumų polimerinis emulsiklis nepasižymi dirginančiu poveikiu [11].
Emulsijoms pagamintos su Pemulen TR-1 priešingai nei tradicinėms a/v tipo emulsijoms nebūdingas aliejaus fazės atpalaidavimo užsitęsimas. Vos patekusi emulsija ant odos atpalaiduoja aliejaus fazę dėl druskų esančių ant žmogaus odos koncentracijos, kuri ardo polimerinį emulsiklį [14].
2.4 Veikimo mechanizmas
Pemulen TR-1 – universalus polimerinis emulsiklis, kuris gali suemulguoti iki 30% aliejaus (kai pH 4-5,5) ir iki 20% aliejaus (kai pH 3-11) [20]. Šis poliakrilatas naudojamas a/v tipo emulsijų gamybai ir naudojant jo nedidelius kiekius pasižymi dideliu stabilumu. Emulsijos stabilumui didelę įtaką turi dalelių dydis ir klampa. Siekiant užtikrinti emulsijos stabilumą yra naudojamos nejonogeninės PAM (mažomis koncentracijomis). PAM svarbus micelių stabilumui, nes adsorbuojasi ant dalelės paviršiaus ir sumažina paviršiaus įtempimą, todėl padidina emulsijos stabilumą. Tačiau PAM vertėtų naudoti atsargiai, nes kartais gali sumažinti emulsijos stabilumą. Dėl emulsiklio
struktūros ypatumų, jo lipofilinė dalis adsorbuojasi ant aliejaus fazės paviršiaus, o hidrofilinė dalis išbrinksta vandeninėje terpėje formuodama gelio tinklą apie aliejaus lašelius. Be to dviem aliejaus lašeliam besiartinant vienam prie kito pasireiškia stūmos jėga. Taigi dar labiau padidėja emulsijos stabilumas [2, 15, 24, 30].
Kol poliakrilato polimerai yra miltelių formoje, rūgštinės prigimties molekulės yra standžiai susisukusios. Tačiau kai polimerinis emulsiklis patenka į vandenį, jo molekulės hidratuojasi ir dalinai išsivynioja. Didžiausia klampa pasiekiama, kai polimeras yra druskos formoje. Tam pasiekti vykdoma neutralizacija baziniais junginiais (pvz.: natrio šarmu, trietanolaminu). Neneutralizuotos dispersijos apytikrė pH reikšmė yra 2,5-3,5 priklausomai nuo polimero koncentracijos. Geriausi rezultatai pasiekiami neutralizavus iki pH 6,5-7,0. Nuo pH 9,0 didėjant pH reikšmei klampa mažėja [17, 22, 27].
Pemulen TR-1 būdinga savybė yra suirti, kai įvyksta sąveika su druskomis, kurių koncentracija panaši į esančių ant žmogaus odos. Taigi tokiu būdu veikliosios medžiagos atpalaiduojamos ant žmogaus odos [17].
2.5 Emulsijų gamybos metodai
Priklausomai nuo naudojamų medžiagų yra du Pemulen TR-1 įvedimo į produktą būdai: tiesioginis ir netiesioginis.
Netiesioginis būdas. Šis polimerinis emulsiklis būna miltelių formoje. Šie milteliai paskirstomi aliejaus fazėje. Siekiama, kad jie būtų gerai sudrėkinti aliejumi. Aliejaus fazė, su joje pasiskirsčiusiu polimeriniu emulsikliu, dedama į vandeninę fazę. Tuo pačiu metu neutralizuojant Pemulen TR-1 (esantį aliejaus fazėje) baziniu junginiu ir greitai maišant. Polimerinis emulsiklis greitai išbrinksta vandeninėje fazėje, todėl padidėja klampa ir susiformuoja emulsija. Maišoma 15-20 min. Tačiau kai kuriais atvejais nepatariama naudoti netiesioginio būdo, nes gali susidaryti polimero aglomeratai. Jei yra žinoma apie galimybę susidaryti aglomeratams, tuo atveju reikia rinktis kitą būdą. Arba maišyti labai lėtai apie 15 min. ir jeigu vizualiai vertinant polimeras pasiskirsto tolygiai, tokiu atveju galima taikyti šį būdą [24,27].
Tiesioginis būdas. Pemulen TR-1 įvedamas į emulsijos gamybą lėtai jį barstant ant greit maišomo vandens paviršiaus. Norint pasiekti greitesnį paskirstymą galima naudoti čiurkšlinį siurblį ar kitą prietaisą. Šioje stadijoje gali atsirasti putodara. Tęsiant maišymą supilama aliejaus fazė ir vykdomas neutralizavimas pasirinkta baze. Pasirenkamas greito maišymo rėžimas, kad būtų sumažintos aliejaus fazės dalelės ir pagamintas priimtinos išvaizdos produktas – emulsija [24, 27].
Skystas nejonogeninis PAM gali būti panaudotas emulsijų gamyboje. Jo HLB turėtų svyruoti nuo 8 iki 12 ir būtų naudojama 0,1-0,4% koncentracija. Nejonogeninis PAM įvedamas į aliejaus fazę. Jis naudojamas siekiant sumažinti aliejaus lašelių dydį ir padidinti emulsijos stabilumą. Pastarąjį, jis padidina sumažindamas paviršiaus įtempimą ant lašelių paviršiaus [2,24].
Gaminat emulsijas būtina neutralizuoti polimerinį emulsiklį Pemulen TR-1, nes tik paverstas druska polimerinis emulsiklis įgyja didžiausią efektyvumą. Svarbu pasirinkti tinkamą bazę ir jos santykį su poliakrilatu, nes klampa didėja tik iki pH intervale 6,5-7,0, o nuo pH 9 mažėja. Imant 1 dalį Pemulen TR-1 reikia imti atitinkamas dalis bazių, kurios pateikiamos 1 lentelėje [24,26].
1 lentelė. Emulsijų gamybai naudojami neutralizatoriai
Neutralizatorius Neutralizatoriaus kiekis* Natrio šarmas (18%) 2,3 Amonio hidroksidas (28%) 0,7 Kalio šarmas (18%) 2,7 Argininas 4,5 Aminometilpropanolis 0,9 Tetrahidroksipropiletilendiaminas 2,3 Triolaminas (99%) 1,5 Trimetaminas (40%) 3,3 Diizopropanolaminas 1,2 Triizopropanolaminas 1,5
*Neutralizatoriaus kiekis, reikalingas neutralizuoti 1 dalį polimerinio emulsiklio
2.6 Veiksniai, įtakojantys emulsijų stabilumą
Vienas iš veiksnių lemiančių emulsijos stabilumą – klampa. Norint pasiekti maksimalią klampą reikia neutralizuoti Pemulen TR-1. Neneutralizavus dispersijos pasiekiama pH reikšmė 2,5-3,5, kuri priklauso nuo polimero koncentracijos. Tačiau esant šiai pH reikšmei nepavyksta pasiekti pageidaujamos klampos, todėl vykdoma polimero neutralizacija, kurios metu pasiekiamas optimalus pH 6,5-7,0. Tačiau pastebėta, kad pH reikšmei pasiekus 9 ir didėjant, klampa mažėja, o kartu ir emulsijos stabilumas. Kai pH reikšmė yra mažiau 5 ir daugiau 9 klampa mažėja dėl elektrostatinės
stūmos sumažėjimo, kurį sukelia susidaręs elektrolitų perteklius. Tačiau net esant tokiai pH reikšmei galima pasiekti reikiamą klampą, tik tam turi būti naudojamos didesnės polimero koncentracijos [12, 17, 22, 26].
Taip pat stabilios emulsijos pagaminimui svarbu tinkamas maišymas. Maišant labai dideliu greičiu su tokiais prietaisais kaip koloidinis malūnas ar homogenizatorius galima suardyti polimerinio emulsiklio struktūrą, todėl sumažėja klampa ir emulsija gali išsisluoksniuoti [26].
Emulsijos, pagamintos su Pemulen TR-1 yra jautrios elektrolitų poveikiui. Gaminant emulsiją, kurios sudėtyje planuojama 0,1% ir daugiau stipraus elektrolito, norint išsaugoti emulsijos stabilumą, reikia sumažinti elektrolito kiekį (jei tai įmanoma). Taip pat turi būti naudojamas dejonizuotas vanduo ir elektrolitai turi būti įvedami į jau suformuotą emulsiją [26].
Emulsijos stabilumą lemia jos dalelių dydis. Kuo mažesni aliejaus lašeliai, tuo stabilesnė emulsija. Siekiant į kuo mažesnes daleles suemulsinti dispersinę fazę, naudojamas ne tik polimerinis emulsiklis, bet ir įvairūs maišymo įrengimai bei PAM. Nejonogeniniai surfaktantai sumažina dalelių paviršiaus įtempimą ir taip stabilizuoja emulsiją [2,24].
Nejonogeninio PAM naudojimas kartu su Pemulen TR-1 taip pat lemia emulgavimo pajėgumo padidėjimą. Tačiau PAM reikia vartoti atsargiai, nes gali sukelti emulsijos nestabilumą. Šių dviejų junginių vartojimas kartu taip pat padidina emulsijos klampą, kas dar labiau padidina jos stabilumą. Didžiausia klampa pasiekiama esant tam tikram PAM ir Pemulen santykiui, o vėliau didinant PAM koncentraciją klampa mažėja. Tačiau klampos pokytis nėra ypač ryškus dėl polimero šakotos struktūros. Klampos pokytis daug drastiškesnis jei emulsiklis linijinės struktūros [7,10,15,31].
2.7 Paviršinio aktyvumo medžiagos
Tai medžiagos stabilizuojančios dispersines sistemas: suspensijas, emulsijas, didindamos jų patvarumą ir mažindamos paviršiaus įtemptį fazių susilietimo vietose. Atsižvelgiant į gebėjimą jonizuotis polinėje terpėje PAM skirstomos į jonines ir nejonines. Pagal gebėjimą disocijuoti vandeniniuose tirpaluose skirstoma į anijonines, katijonines, amfolitines. PAM patekus į emulsiją hidrofilinės grupės sąveikauja su vandens molekulėmis. Pasiekusios kritinę koncentraciją vandenyje ar vandens tirpale PAM suformuoja miceles t.y. elektriškai neutralias koloidinio tirpalo daleles. Miceles gali suformuoti tokios PAM, kurios be hidrofilinės dalies turi ir hidrofobinę [2].
Kai kurie autoriai Pemulen TR-1 priskiria anijoniniams amfolitiniams polimeriniams emulsikliams, tačiau šis klausimas dar nėra detaliai ištirtas [8]. Duomenų apie Pemulen TR-1 tipą nedaug ir jie diskutuotini, todėl tai išlieka ypač aktualu. Pemulen TR-1 pasižymi labai mažu paviršiaus
aktyvumu arba išvis juo nepasižymi [12]. Norint padidinti emulsijos stabilumą ir sudaryti mažus dispersinės fazės lašelius, yra naudojamos nejoninės PAM. Tai paviršinio aktyvumo medžiagos, kurios savo struktūroje turi hidrofilines ir hidrofobines grupes bei neturi krūvio. Jos pasižymi stipriomis emulsinančiomis, kai kurios net antimikrobinėmis savybėmis, mažai jautrios temperatūros, pH pokyčiams, vandenyje esantiems metalų jonams. Norint stabilizuoti a/v tipo emulsiją galima naudoti nejonines PAM: sacharozės ir monolaurino rūgšties esterius, polietilenglikolio rūgščių esterius (polietilenglikolio-400-stearatas), polietilenglikolio-sorbitano-riebalų rūgščių esteris (Tween 65). Gamintojai rekomenduoja siekiant didesnio stabilumo a/v tipo emulsijose, pagamintose naudojant Pemulen TR-1, naudoti mažus nejoninių PAM kiekius (0,1-0,4%), kurių HLB 8-12. Tačiau kaip pavyzdį galimos naudoti nejoninės PAM pateikia Span 80, kurio HLB=4,3. Todėl atsiranda prieštaravimas.Taip pat randama pavyzdžių, kad gaminant balzamą po skutimosi, kurio sudėtyje yra Pemulen TR-1, buvo panaudotas Tween 80 – nejoninė PAM, kurios HLB=15 [2, 4, 12, 24, 25, 33, 34].
2.8 Panaudojimas
Pemulen TR-1 naudojamas kosmetikos pramonėje kaip tirštiklis ir emulsiklis. Polimerinis emulsiklis jau naudojamas liposominių emulsijų, losjonų (pvz.: nuo saulės), balzamo po skutimosi, kūno pienelio, kremo-gelio naudojamo aknės gydyme ir kt. gamyboje. Tačiau Pemulen TR-1 gali būti naudojamas ir farmacijos pramonėje, o vienas iš pavyzdžių – kompleksinis Pemulen TR-TR-1 ir Pemulen TR-2 panaudojimas klotrimazolio tepalo gamyboje, taip pat Pemulen TR-1 naudojimas siekiant pagaminti progesterono mikroemulsiją transderminiam vartojimui [5, 8, 9, 27, 30].
2.9 Toksiškumas ir ekologija
Pemulen TR-1 laikomas saugiu polimeriniu emulsikliu, įvardijamas kaip nepavojingas sveikatai. Tačiau gali pasireikšti tam tikras poveikis sveikatai. Ūmus sveikatos pažeidimas gali įvykti polimero milteliams ar dulkėms patekus akis, kuomet pasireiškia fizinis, o ne cheminis dirginimas bei juntamas skausmas. Dėl šios reakcijos buvo atlikti tyrimai su baltaisiais triušiais, kurių metu buvo nustatyta, kad Pemulen TR-1 galima laikyti dirginimą sukeliančių akies audiniams. Tačiau šio tyrimo metu taip pat pastebėta, kad laiku praplovus akis fiziologiniu tirpalu, pažeidimas gerokai mažesnis. Įkvėpus polimero miltelių gali atsirasti kosulys, padidėti gleivių sekrecija ir pasunkėti kvėpavimas.
Taip pat galimas ir chroniškas sveikatos pažeidimas. Kontaktinis dermatitas pastebėtas vienetams ir tik taikant specialias sąlygas (prailgintas kontaktavimas, aukšta temperatūra ir kt.). Dėl šio neigiamo poveikio sveikatai taip pat buvo atlikti tyrimai su žmonėmis, kurių metu tik 9 iš 53 savanorių pasireiškė neryški eritrema. Todėl Pemulen buvo priskirtas prie labai silpnai odą dirginančių medžiagų. Darbininkams, dirbantiems su Pemulen TR-1 nepastebėti jokie chroniški plaučių pakitimai. Tačiau laboratoriniams gyvūnams (graužikams) pastebėti įvairūs plaučių pakenkimai, tokie kaip uždegimas, hiperplazija, fibrozė, alveolių pakitimai ir navikai. Tačiau tokios organizacijos kaip TVTA, NTP, OSHA, ACGIH nelaiko Pemulen TR-1 kancerogenišku [18,28,32].
Pemulen TR-1 nesuyra vandens telkiniuose ir neužteršia jų. Tačiau jo nesuardo bakterijos bei polimeras jų neinhibuoja. Tačiau iš vandens telkinių polimeras gali būti pašalinamas su biomase kuomet vyksta Pemulen sorbcija biomasėje. Tai reiškia, kad gali vykti absorbcija ir adsorbcija, taip pat gali būti pašalinamas biologiniuose dribsniuose jau minėtu sorbcijos mechanizmu. Taip pat tyrimais patvirtinta, kad Pemulen TR-1 neprisideda prie ozono sluoksnio plonėjimo. Šis polimerinis emulsiklis savo sudėtyje neturi tokių sunkiųjų metalų kaip arsenas, baris, kadmis, chromas, švinas, gyvsidabris, nikelis, selenas, sidabras ar cinkas [28].
2.10 Laikymas
Polimerinį emulsiklį Pemulen TR-1 rekomenduojama laikyti gamintojo pakuotėje, kai nenaudojamas visada laikomas uždaroje sausoje patalpoje. Taigi svarbu polimerą apsaugoti nuo drėgmės, nes gali sumažėti jo aktyvumas, atsvėrimo tikslumas. Įprastai neatidarytoje pakuotėje laikomų miltelių drėgmė siekia iki 2%. Laikant ilgiau nei dvejus metus miltelius neatidarytoje pakuotėje pakartotinai reikia atlikti drėgmės kiekio nustatymą [29].
3. TYRIMŲ METODOLOGIJA
3.1 Tyrimo objektas
1. Vandeninis polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 tirpalas.
2. Tiesioginio tipo emulsija, pagaminta su polimeriniu emulsikliu Pemulen TR-1.
3.2 Tyrimo metodai
3.2.1 Tiriamųjų pavyzdžių pH reikšmės nustatymas
pH reikšmė nustatyta pH-metru HD 2105.1 (Italija). Į tiriamąjį mėginį įkišamas elektrodas ir prietaiso ekrane parodoma pH reikšmė. Matuojant emulsijos pH reikšmę, pasigaminamos kiekvieno mėginio 5% vandeninės ištraukos. Po kiekvieno mėginio matavimo pH-metro elektrodas nuplaunamas etanoliu ir vandeniu. Tiriamojo pavyzdžio pH reikšmė įvertinama atlikus ne mažiau kaip 5 matavimus.
3.2.2 Vandeninės polimerinės dispersijos gamyba
Vandeninė polimerinė dispersija (0,2-0,6%) gaminama masės metodu. Į indą įpilamas reikiamas vandens kiekis. Ant jo paviršiaus užbarstomas reikiamas polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 kiekis ir paliekama išbrinkti 24 valandoms. Vandeninė polimerinė dispersija gerai išmaišoma stikline lazdele iki homogeninio tirpalo susidarymo.
3.2.3 Emulsijos gamyba
Emulsija gaminama masės metodu. Vandens kiekis, reikalingas emulsijos gamybai, skiriamas į dvi dalis: 70% - vandeninės polimerinės Pemulen TR-1 dispersijos gamybai, 30% - vandeninės suspensijos Ultrez 21 gamybai. Į indą įpilamas reikiamas vandens kiekis, o ant jo
paviršiaus užbarstomas reikiamas polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 kiekis ir paliekama išbrinkti 24 valandoms. Buvo gaminama 0,2%, 0,4%, 0,6% polimerinio emulsiklio koncentracijos vandeninės dispersijos. Ant likusio vandens kiekio paviršiaus užbarstomas polimeras Ultrez-21 ir palaukiama keletą minučių kol jis išbrinks. Imama 0,3% Ultrez-21 nuo bendros emulsijos masės. Jis naudojamas norint stabilizuoti emulsiją. Į indą su išbrinkusiu Ultrez-21 supilama vandeninė Pemulen TR-1 dispersija, 20% (nuo emulsijos masės) vazelino aliejaus. Buvo gaminamos dvi emulsijų grupės. Pirmoji – neutralizuota 18% NaOH tirpalu, o antroji - 10% trietanolamino tirpalu. Emulsijos neutralizuotos iki pH reikšmės 5,5±0,01. Emulsijos gamintos naudojant Unguator 2100 (Vokietija).
3.2.4 Viskozimetrinis metodas
Vienodas tiriamų bandinių kiekis buvo patalpintas į reikiamo dydžio vienodų parametrų laboratorinius indus. Pagamintų bandinių klampa buvo matuojama rotaciniu viskozimetru Selekta P (Abrera, Spain) esant keletui skirtingų spindulio apsisukimų greičių (aps/min): 50, 100, 200. Vandeninės dispersijos klampos matavimui buvo parinktas spindulys R3, o emulsijos – R7.
3.2.5 Mikroskopinis emulsijos tyrimas
Aliejinės fazės dalelių dydis matuojamas optiniu (Lambda, Ltd.) mikroskopu, naudojant kompiuterinę programą (LECO Corp., Michigan, USA). Preparatas paruošiamas užtepant ant objektinio stiklelio labai ploną emulsijos sluoksnį ir gerai prispaudžiant dengiamuoju stikleliu. Paruošiami preparatai iš anksčiau pasigamintų emulsijų. Preparatai stebimi praeinančioje šviesoje. Preparatas apžiūrimas ir matuojamas padidinus 100 arba 1000 kartų. Optinis mikroskopas per kamerą sujungtas su kompiuteriu. Matuojama kompiuterio ekrane, kaskart pažymimas toks pat pasirinktas plotas (kai naudojamas 100 kartų objektyvo didinimas, šis plotas atitinka 34155 koordinačių plokštumos ploto matavimo vienetų; kai naudojamas 1000 kartų objektyvo didinimas šis plotas atitinka 82680 koordinačių plokštumos ploto matavimo vienetų) ir matuojamas dalelių skersmuo pasitelkiant automatinį skaičiavimą. Pagalbinėje lentelėje matomas išmatuotų dalelių skersmuo ir vidurkis. Išmatuotos reikšmės perkeliamos į specialią programą, kuri po to suskirsto daleles į grupes, suskaičiuoja jų pasiskirstymą grupėse bei dispersiškumo laipsnį. Mikroskopinio stebėjimo metu daromos preparatų nuotraukos, kurios įvedamos į kompiuterio atmintį [3].
3.2.6 Statistinė analizė
Tyrimų metu gauti duomenys apdoroti, naudojant programinį statistinių duomenų paketą IBM SPSS Statistics 18 for Windows ir Microsoft® Office Excel 2010 programą.
3.2.7 Polidispersiškumo tyrimas
Aliejinės fazės dalelių dydis matuojamas dalelių dydžio matuokliu Mastersizer 2000 (Malvern). Preparatas paruošiamas 0,04 g. emulsijos perkeliant į aparato priedą – maišyklę Hydro 2000S (Malvern) ir praskiedžiant distiliuotu vandeniu. Preparatas tinkamai praskiestas, kai lazerio šviesos spindulių pralaidumas 11,3 – 11,5%. Dalelės matuojamos pagal šviesos išbarstymą. Matavimai atliekami laikant, kad refrakcinis indeksas 1,52, absorbcijos indeksas 0,1.
3.2.8 Centrifugavimas
Į šešis 2 ml tūrio mėgintuvėlius įdedama vienodas tiriamųjų emulsijų kiekis. Centrifuguojama (High speed centrifuge type 310) 3000 apsisukimų per minutę greičių 5 min. Pirmiausia sistemos stabilumas vertinamas pagal vandeninės ir aliejinės fazių atsiskyrimą. Mėginių stabilumas buvo skaičiuojamas remiantis formule:
(1 formulė) C – stabilumas (%)
a – vandeninės fazės kiekis (g) m – paimto tirti mėginio masė (g)
3.2.9 Šaldymo – šildymo ciklas
Į tris 2 ml tūrio mėgintuvėlius įdedama vienodas tiriamųjų emulsijų kiekis. Kiekvienos emulsijos tiriama po tris mėginius. Mėginiai parą patalpinami į šaldiklį (-180
C). Po to parą laikomi kambario temperatūroje. Sistemos stabilumas vertinamas pagal vandeninės ir aliejinės fazių atsiskyrimą. Ciklas kartojamas kol pasireiškia mėginių nestabilumas. Mėginių stabilumas skaičiuojamas remiantis 1 formule.
3.2.10 Tiksotropinių savybių tyrimas
Emulsijos reologinės savybės charakterizuojamos reometru MCR 301 (Anton Paar) užrašant tekėjimo kreives t.y. priklausomybę tarp poslinkio gradiento γ ir poslinkio įtempio τ. Ši priklausomybė matuojama poslinkio gradientui didėjant nuo 1 s-1
iki 500 s-1 (matuojama 30 taškų kas 5 s.), esant 500 s-1 (matuojama 10 taškų kas 1 s.), mažėjant nuo 500 s-1 iki 1 s-1 (matuojama 30 taškų kas 5 s.). Duomenys apdorojami ir histerzės kreivės plotas apskaičiuojamas kompiuterine programa (Rheoplus), naudojant Herschel-Bulkey matematinį modelį [33].
4. REZULTATAI IR JŲ APTARIMAS
4.1 Vandeninės polimerinės dispersijos pH reikšmės nustatymas
Tyrimo metu laukta, kad polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracija įtakos vandeninės polimerinės dispersijos pH reikšmę. Buvo atliktas skirtingų koncentracijų (0,2-0,6%) vandeninių polimerinių dispersijų pH reikšmės nustatymas. Gauti rezultatai pateiti 3 paveiksle.
3 paveikslas. Vandeninės polimerinės dispersijos koncentracijos įtaka terpės pH reikšmei (n=5).
Matavimų paklaidos yra mažesnės už matavimo žymeklį ir svyruoja ± 0,005-0,01.
Iš grafiko matyti, kad pH reikšmei būdinga tiesioginė priklausomybė nuo polimerinio emulsiklio koncentracijos. Didėjant polimero koncentracijai atitinkamai mažėja pH reikšmė. Polimero koncentracijai pakitus nuo mažiausios (0,2%) iki didžiausios (0.6%), pH reikšmė sumažėjo apie 11% (p<0,05). Tai lemia polimerinio emulsiklio struktūra: jo hidrofilinė dalis – akrilo rūgštis. Nuo jos struktūroje esančios karboksi grupės atskyla vandenilio jonas suteikdamas vandeninei polimerinei dispersijai rūgštinių savybių. Didėjant polimero koncentracijai daugėja karboksi grupių, kurios gali disocijuoti, atitinkamai mažėja ir pH reikšmė [16, 19, 30].
4.2 Vandeninės polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 ir lipofilinės dispersijos pH
reikšmės nustatymas
Tyrimo metu matuota skirtingos aliejinės fazės koncentracijos (10-50%) vandeninės - lipofilinės dispersijų pH reikšmės. Tyrimui naudota 0,2% polimerinio emulsiklio koncentracijos vandeninė - lipofilinė dispersija. Gauti rezultatai pateikti 4 paveiksle.
4 paveikslas. Lipofilinės fazės įtaka vandeninės ir lipofilinės dispersijos pH reikšmei (n=5).
Iš grafiko matyti, kad lipofilinės fazės koncentracijos pokytis neturi reikšmingos įtakos polimerinės dispersijos pH reikšmei. Tai galėjo lemti nestabilių vandenių ir lipofilinių dispersijų susidarymas, nes polimerinis emulsiklis nebuvo neutralizuotas. Visų mėginių gamyboje naudota tokia pat polimerinio emulsiklio koncentracija, todėl pH reikšmė menkai svyruoja, nes ją lemia polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracija.
4.3 Vandeninės polimerinės dispersijos klampos nustatymas
Tolesnėje darbo eigoje buvo tiriama polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracijos įtaka klampai. Klampa matuota esant 50, 100, 200 spindulio apsisukimų greičių per minutę. Matavimo laikas 10 sekundžių. Gauti rezultatai pateikti 5 paveiksle.
Iš diagramos matyti, kad didėjant polimerinio emulsiklio koncentracijai, atitinkamai didėja klampa. Kintant polimerinio emulsiklio koncentracijai nuo mažiausios iki didžiausios klampa padidėjo apie 302% (200 aps/min; p<0,05 vs vandeninė polimerinė dispersija, kurioje polimerinio emulsiklio koncentracija 0,2%). Polimerinio emulsiklio specifikacijoje pateiktais duomenimis minimali klampa, kurią galima pasiekti naudojant Pemulen TR-1, yra 3000 mPa∙s. Klampos padidėjimą lemia polimerinio emulsiklio struktūra. Kol polimeras yra miltelių formoje, molekulės yra standžiai susisukusios. Kai polimerinis emulsiklis patenka į vandenį, jo molekulės hidratuojasi ir
dalinai išsivynioja, todėl padidėja klampa. Polimerinis emulsiklis Pemulen TR-1 iš šios grupės emulsiklių daugiausia padidina klampą. Mažėjant apsisukimų skaičiui per minutę klampa didėja, išskyrus bandinius, kuriuose polimerinio emulsiklio koncentracija 0,2% ir 0,3%. [19, 20, 22, 30].
5 paveikslas. Polimerinio emulsiklio koncentracijos įtaka vandeninės dispersijos klampai (n=5).
4.4 Neutralizatorių įtaka emulsijos klampai
Tyrimo metu matuota emulsijų, neutralizuotų 18% NaOH ir 10% trolamino tirpalais, klampa. Buvo tiriama skirtingų neutralizatorių įtaka emulsijos klampai. Gauti rezultatai pavaizduoti 2 lentelėje.
2 lentelė. Neutralizatorių įtaka emulsijos klampai (n=5).
Neutralizatorius
Polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracija (%)
pH reikšmė Klampa (mPa∙s)
18% NaOH tirpalas 0,2 5,6 3960,61 ± 10,12 0,4 5,45 5940,03 ± 2,66 0,6 5,2 5967,72 ± 4,55 10% TEA tirpalas 0,2 5,6 821,54 ± 11,22 0,4 5,4 1024,77 ± 18,11 0,6 5,2 1223,46 ± 9,73
Klampa matuota esant 100 viskozimetro spindulio aps/min. Iš grafiko matyti, kad klampa didėja atitinkamai didinant polimerinio emulsiklio koncentraciją. Taip pat emulsijos neutralizuotos 18% NaOH tirpalu pasižymi 4,2 kartais didesne klampa (p<0,05 vs emulsija, pagaminta naudojant 0,6% Pemulen TR-1), nei neutralizuotos 10% trolamino tirpalu. Neutralizuojant polimerinį emulsiklį baziniais junginiais susidaro druskos. O didžiausia klampa pasiekiama, kai polimeras yra druskos formoje, nes suaktyvinamas gelifikacikacijos procesas. Nustatyta, kad tie patys neutralizatoriai skirtingai veikia poliakrilo rūgšties polimerų klampą (pvz.: Ultrez 20 neutralizuojant trolamino tirpalu gaunamas didesne klampa pasižymintis tirpalas nei neutralizuojant NaOH tirpalu) [1, 17].
4.5 Neutralizatoriaus koncentracijos įtaka emulsijos klampai
Tyrimo metu matuota emulsijų, neutralizuotų skirtingais trolamino kiekiais, klampa. Buvo siekiama įvertinti skirtingų neutralizatoriaus koncentracijų įtaka emulsijos klampai. Gauti rezultatai pavaizduoti 3 lentelėje.
3 lentelė. Neutralizatoriaus kiekio įtaka emulsijos klampai (n=5). Emulsijos, neutralizuota TEA pH reišmė Polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracija (%) Klampa (mPa∙s) 4,4 0,2 821,54 ± 11,22 4,31 0,4 1024,77 ± 16,43 4,1 0,6 1223,46 ± 9,73 5,6 0,2 869,63 ± 10,11 5,4 0,4 1080,11 ± 2,43 5,2 0,6 1305,13 ± 4,15
Gauti rezultatai rodo, kad didinant neutralizatoriaus kiekį, padidėja emulsijos klampa. Taigi didesnis neutralizatoriaus kiekis neutralizuoja didesnį kiekį polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1, todėl suaktyvėja gelifikacijos procesas ir padidėja klampa [8].
4.6 Emulsiklio koncentracijos, neutralizatoriaus tipo ir koncentracijos įtaka
emulsinių lašelių dydžiui
Siekiant įvertinti neutralizatoriaus įtaką dispersinės fazės lašelių dydžiui ir pasiskirstymui dispersinėje terpėje buvo atliktas mikroskopinis emulsijos tyrimas, (6-8 pav. 4-5 lentelės). Atlikti šį tyrimą naudinga, nes jis suteikia informacijos apie emulsijos stabilumą. Vienas iš emulsijos stabilumą įtakojančių veiksnių – dispersinės fazės lašelių dydis. Kuo mažesni lašeliai, tuo emulsija stabilesnė. Didesni lašeliai turi polinkį greičiau susilieti, todėl emulsija gali greičiau prarasti stabilumą. Taip pat svarbus dalelių pasiskirstymas nustatytose dydžių grupėse ir dispersiškumo laipsnis, kurie lemia emulsijos stabilumą. Svarbu, kad kuo daugiau dalelių būtų mažiausio dalelių dydžio grupėje [2].
6 paveikslas. Polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 įtaka emulsijų, neutralizuotų 18% NaOH tirpalu (pH 5,3-5,6), emulsinių lašelių dydžiui. Naudotas 100 kartų objektyvo didinimas. A- emulsija, pagaminta naudojant 0,2% polimerinio emulsiklio, B- emulsija, pagaminta naudojant 0.4% polimerinio emulsiklio, C- emulsija, pagaminta naudojant 0.6% polimerinio emulsiklio.
Emulsijos mikroskopinis vaizdas kinta priklausomai nuo polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracijos. Mikroskopinio vaizdo dinamika leidžia plika akimi įvertinti emulsijos mikroskopinio vaizdo skirtumus, atsiradusius dėl skirtingos polimerinio emulsiklio koncentracijos (6,7,8 pav.). Plika akimi vertinant pastebima, kad mažiausi dispersinės fazės lašeliai yra emulsijoje, kurioje yra 0,6% Pemulen TR-1.
7 paveikslas. Polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 įtaka emulsijų, neutralizuotų 10% trolamino tirpalu (pH 4,1-4,4), emulsinių lašelių dydžiui. Naudotas 100 kartų objektyvo didinimas. A- emulsija, pagaminta naudojant 0,2% polimerinio emulsiklio, B- emulsija, pagaminta naudojant 0.4% polimerinio emulsiklio, C- emulsija, pagaminta naudojant 0.6% polimerinio emulsiklio.
Neutralizatoriaus kiekis įtakoja emulsijos mikroskopinį vaizdą. Dėka mikroskopinio vaizdo dinamikos pastebima, kad (vertinant plika akimi) emulsijose, pagamintose naudojant didesnį neutralizatoriaus kiekį, susidaro mažesnio dydžio emulsiniai lašeliai (lyginant 7 ir 8 pav.).
8 paveikslas. Polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 įtaka emulsijų, neutralizuotų 10% trolamino tirpalu (pH 5,2-5,5), emulsinių lašelių dydžiui. Naudotas 100 kartų objektyvo didinimas. A- emulsija, pagaminta naudojant 0,2% polimerinio emulsiklio, B- emulsija, pagaminta naudojant 0.4% polimerinio emulsiklio, C- emulsija, pagaminta naudojant 0.6% polimerinio emulsiklio.
Nuo neutralizatoriaus, naudoto emulsijos gamyboje, priklauso emulsijos mikroskopinis vaizdas. Tai galima įvertinti plika akimi lyginant 6 ir 8 pav. pateiktų emulsijų mikroskopinių vaizdų dinamiką.
4 lentelė. Emulsinių lašelių kompiuterinė charakteristika
A lentelė. Dalelių pasiskirstymo grupėse priklausomybė nuo neutralizatoriaus tipo ir polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracijos.
Dalelių dydis (μm)
Dalelių skaičius grupės viduje (%) Emulsijos, neutralizuotos 18% NaOH
tirpalu (pH 5,2-5,5)
Emulsijos, neutralizuotos 10% trolamino tirpalu (pH 5,2-5,5) Min Max Grupės
vidurys Emulsiklio koncentracija (%) 0.2 0.4 0.6 0.2 0.4 0.6 0,50 1,00 0,8 51,39 57,14 56,76 76,83 82,98 80,33 1,01 1,50 1,3 15,28 11,11 6,76 3,66 10,64 6,56 1,51 2,00 1,8 11,11 9,52 16,22 7,32 4,26 6,56 2,01 2,50 2,3 9,72 7,94 5,41 3,66 0 4,92 2,51 3,00 2,8 9,72 6,35 9,46 7,32 0 1,64 3,01 3,50 3,3 2,78 7,94 5,41 1,22 2,13 0
Tirtos dvi emulsijų grupės: emulsijos, neutralizuotos 18% NaOH tirpalu, ir emulsijos, neutralizuotos 10% trolamino tirpalu. Dalelės matuotos pastovaus dydžio plote. Iš lentelėje pateiktų duomenų matyti, kad emulsijų, neutralizuotų 10% trolamino tirpalu, dalelių yra 24-25% daugiau mažiausio dydžio dalelių grupėje (skersmuo 0,5-1,0 µm) nei emulsijų, neutralizuotų 18% NaOH tirpalu (p<0,05). Dalelių dydžių pasiskirstymas tarp dalelių grupių lyginant emulsijas, neutralizuotas 18% NaOH tirpalu (tas pats taikoma ir TEA), besiskiriančias polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 kiekiu skiriasi nežymiai (apytiksliai nuo 1% iki 6%). Kiekvienos grupės daugiausia mažiausio skersmens dalelių rasta emulsijose, pagamintose su 0,4% polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1. Tačiau dalelių pasiskirstymo skirtumas tarp emulsijų, pagamintų su 0,4% polimerinio emulsiklio ir emulsijų, pagamintų su 0,6% polimerinio emulsiklio yra nereikšmingas (2-3%).
B lentelė. Emulsinių lašelių dydžio priklausomybė nuo neutralizatoriaus tipo ir polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracijos.
Emulsijos, neutralizuotos 18% NaOH tirpalu (pH 5,2-5,5)
Emulsijos, neutralizuotos 10% trolaminu tirpalu (pH 5,2-5,5) Emulsiklio koncentracija (%) 0.2 0.4 0.6 0.2 0.4 0.6 Mažiausia dalelė (iš matuotų) µm 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Didžiausia dalelė (iš matuotų) µm 48,9 30,8 23,8 25,3 3,5 10,9 Dalelių skaičius už grupių ribų 28 18 26 18 0 3 Dispersiškumo laipsnis 2,75x10-4 cm-1 2,54x10-4 cm-1 2,62x10-4 cm-1 3,01x10-4 cm-1 3,9x10-4 cm-1 3,93x10-4 cm-1
*Emulsijos, pagamintų su 0,2% polimerinio emulsiklio ir neutralizuotos NaOH, buvo išmatuotos 81 dalelė, o emulsijų, pagamintų su 0,4% ir 0,6% polimerinio emulsiklio ir neutralizuotos trietanolaminu – atitinkamai 47 ir 64 dalelės. Likusių emulsijų buvo išmatuota po 100 dalelių.
Iš 4B lentelės matyti, kad didžiausiu dispersiškumo laipsniu pasižymi emulsijos, neutralizuotos 10% trolamino tirpalu. Dalelių už matavimo grupių ribų buvo visuose bandiniuose, išskyrus emulsijos, pagamintos su 0,4% polimerinio emulsiklio ir neutralizuotos 10% trolamino tirpalu. Atsižvelgiant į duomenimis apie dalelių pasiskirstymą grupėse galima teigti, kad emulsija, pagaminta su 0,4% polimerinio emulsiklio ir neutralizuota trietanolamino tirpalu, bus stabili.
5 lentelė. Emulsinių lašelių kompiuterinė charakteristika
A lentelė. Emulsinių lašelių pasiskirstymo grupėse priklausomybė nuo neutralizatoriaus ir polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracijos.
Dalelių dydis (μm)
Dalelių skaičius grupės viduje (%) Emulsijos, neutralizuotos 10%
trolamino tirpalu (pH 4.1-4.4)
Emulsijos, neutralizuotos 10% trolamino tirpalu (pH 5.2-5.5)
Min Max Grupės vidurys Emulsiklio koncentracija (%) 0.2 0.4 0.6 0.2 0.4 0.6 0,50 1,00 0,8 71,9 62,03 80,95 76,83 82,98 80,33 1,01 1,50 1,3 7,69 12,66 8,33 3,66 10,64 6,56 1,51 2,00 1,8 6,41 7,59 8,33 7,32 4,26 6,56 2,01 2,50 2,3 5,13 8,86 1,19 3,66 0 4,92 2,51 3,00 2,8 3,85 7,59 1,19 7,32 0 1,64 3,01 3,50 3,3 5,13 1,27 0 1,22 2,13 0
Iš lentelės, matyti, kad padidinus neutralizatoriaus kiekį, susidaro daugiau mažiausio grupės vidurio dalelių atitinkamai polimerinio emulsiklio koncentracijai. Išskyrus emulsijas, pagamintas su 0,6% polimerinio emulsiklio, tačiau skirtumas nereikšmingas (nesiekia 1%). Taip pat emulsijos, neutralizuotos didesniu kiekiu trolamino, pasižymi didesniu dispersiškumo laipsniu. Išskyrus emulsiją, pagamintą su 0,6% polimerinio emulsiklio ir neutralizuotos 10% trolamino tirpalu, kuri pasižymi didžiausiu dispersiškumo laipsniu. Padidinus neutralizatoriaus kiekį susidaro daugiau mažų dalelių, nes neutralizuojama daugiau polimerinio emulsiklio. Taigi padidinus neutralizatoriaus kiekį, galima gauti stabilesnę emulsiją [17].
B lentelė. Emulsinių lašelių dydžio priklausomybė nuo neutralizatoriaus ir emulsiklio koncentracijos.
Emulsijos, neutralizuotos 10% trolamino tirpalu (pH 4.1-4.4)
Emulsijos, neutralizuotos 10% trolamino tirpalu (pH 5.2-5.5)
Emulsiklio koncentracija (%)
0,2 0,4 0,6 0,2 0,4 0,6
Mažiausia dalelė (iš matuotų) µm
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Didžiausia dalelė (iš matuotų) µm
76,3 46,5 34,3 25,3 3,5 10,9
Dalelių skaičius už grupių ribų 22 21 16 18 0 3 Dispersiškumo laipsnis 2,75x10-4 cm-1 2,94x10-4 cm-1 4,44x10-4 cm-1 3,01x10-4 cm-1 3,9x10-4 cm-1 3,01x10-4 cm-1
4.7 Emulsijų stabilumo tyrimas centrifugavimo metodu
Tyrimo metu vizualiai buvo įvertinta, kad po centrifugavimo fazių atsiskyrimas pasireiškė emulsijose, neutralizuotose 10% trolamino tirpalu (pH 5,2-5,5). Gauti rezultatai pavaizduoti 9 paveiksle.
Matavimų paklaidos yra mažesnės už matavimo žymeklį ir svyruoja ± 0.02-0.05.
Tyrimo metu emulsijose, neutralizuotose 18% NaOH tirpalu, nestabilumo požymiai nepasireiškė.
Tyrimo metu pastebėta, kad išsiskyrusios vandeninės fazės kiekis priklauso nuo polimerinio emulsiklio koncentracijos. Didžiausias vandeninės fazės kiekis išsiskyrė emulsijoje, pagamintoje su 0,2% polimerinio emulsiklio, o mažiausias – emulsijoje, pagamintoje su 0,6% polimerinio emulsiklio (p<0,05). Polimeriniam emulsikliui patekus į vandenį jo molekulės dalinai išsivynioja, todėl padidėja klampa. Taip pat didesnis kiekis polimerinio emulsiklio suemulsina daugiau aliejinės fazės, todėl susidarę emulsiniai lašeliai yra mažesnio dydžio. Rezultatai rodo, kad didėjant polimerinio emulsiklio koncentracijai, didėja ir emulsijos stabilumas. Neutralizatorius įtakoja emulsinių lašelių dydį, kuris gali būti susiję su emulsijos stabilumu. Emulsijose, neutralizuotose 10% trolamino tirpalu, stebėtas reikšmingai mažesnis lašelių dydis, nei esant neutralizatoriui 18% NaOH tirpalui, leistų kelti hipotezę, kad jos yra stabilesnės laikant kambario temperatūroje. Atlikus centrifugavimo testą, nestabilumo požymiai stebėti emulsijose, neutralizuotose 10% trolamino tirpalu. Remiantis šiais rodmenimis, galima teigti, kad emulsijos, neutralizuotos 18% NaOH tirpalu, stresinėmis sąlygomis pasižymi reikšmingai didesniu stabilumu [4, 22].
4.8 Emulsijų stabilumo tyrimas taikant šaldymo – šildymo ciklą
Tyrimo metu buvo vertinamas emulsijų, neutralizuotų 18% NaOH tirpalu, fazių atsiskyrimas taikant šaldymo-šildymo ciklą. Gauti rezultatai pateikti 6 lentelėje.
6 lentelė. Šaldymo-šildymo ciklo įtaka emulsijų, neutralizuotų 18% NaOH tirpalu, stabilumui (n=5)
Polimerinio emulsiklio
koncentracija (%)
Šaldymo - šildymo ciklo numeris
1 2 3 4 5
Išsiskyrusios vandeninės fazės kiekis (%)
0,2 - 7,25 * * *
0,4 - - - - 3,75
0,6 - - - - 3,11
* pasireiškus fazių atsiskyrimui bandymas su minėtais mėginiais nebetęsiamas - fazių atsiskyrimas nepasireiškė
Pagal lentelėje pateiktus duomenis matyti, kad iš tirtų mėginių, didžiausias nestabilumas būdingas emulsijai, kurios polimerinio emulsiklio koncentracija 0,2%. Jos nestabilumas pasireiškė po 2 šaldymo-šildymo ciklų. Emulsijų, kurių polimerinio emulsiklio koncentracijos 0,4% ir 0,6%, vandeninės fazės atsiskyrimas pasireiškė po 5 ciklų, todėl šios emulsijos stabilesnės už emulsiją, kurioje yra 0,2% polimerinio emulsiklio. Mėginiuose, kuriuose polimerinio emulsiklio Pemulen TR-1 koncentracija buvo 0,4%, išsiskyrė 3,75% vandeninės fazės, o emulsijos, kurios polimerinio emulsiklio koncentracija 0,6%, – 3,11%. Pastebėta, kad didėjant polimerinio emulsiklio koncentracijai, mažiau išsiskiria vandeninės fazės, kas yra susiję su didesniu emulsijos stabilumu. Polimerinio emulsiklio koncentracija įtakoja du ypač svarbius veiksnius, lemiančius emulsijos stabilumą – klampą ir emulsinių lašelių dydį. Didėjant polimerinio emulsiklio koncentracijai didėja emulsijos klampa ir mažėja aliejaus fazės lašelių dydis [22].
4.9 Emulsijos pH reikšmės įtaka klampai
Tyrimo metu matuota emulsijų, kurių polimerinio emulsiklio koncentracija 0,6%, neutralizuotų 18% NaOH tirpalu, klampa. Buvo tiriama emulsijos pH reikšmės įtaka klampai. Gauti rezultatai pavaizduoti 10 paveiksle.
10 paveikslas. Emulsijos pH reikšmės įtaka klampai (n=5).
Klampa matuota esant 100 ir 200 viskozimetro spindulio aps/min. Gauti rezultatai rodo, kad nežymus pH reikšmės pokytis, įtakoja klampą (10 pav.). Didžiausia klampa pasiekiama kai pH reikšmė yra 5,47. Emulsijos pH reikšmei didėjant iki 6,96 klampa mažėja (esant rotoriaus greičiui 200 aps/min sumažėjo 18,2% (p<0,05) lyginant su klampa, esant emulsijos pH reikšmei 5,47). Didėjant pH reikšmei nuo 5,29 iki 5,47 prie 200 aps/min klampa padidėjo 8,26% (p<0,05 vs pH reikšmei 5,29). Gautus rezultatus galima paaiškinti tuo, kad didinant neutralizatoriaus kiekį, susidaro didesnis polimerinio emulsiklio druskos formoje kiekis, todėl suaktyvėja gelifikacija ir padidėja klampa. Tačiau pasiekus ribinę pH reikšmę klampa pradeda mažėti. Iš grafiko matyti, kad jau pasiekus pH reikšmę 6,96 klampa mažesnė. Nors literatūroje randama duomenų, kad didžiausia klampa pasiekiama kai emulsijos pH reikšmei 6,5-7,0, o esant pH reikšmei daugiau nei 9, klampa mažėja [17, 22].
4.10 Polioksietilen(20)-sorbitano trioleato ir jo kiekio įtaka emulsijos lašelių
dydžiui
Buvo atliktas mikroskopinis emulsijos tyrimas, siekiant įvertinti PAM (polioksietilen(20)-sorbitano trioleato– Tween 85) įtaką dispersinės fazės lašelių dydžiui ir pasiskirstymui dispersinėje terpėje – emulsijos stabilumą įtakojantiems veiksniams (11 pav. 7 lentelė) [2].
Tyrime buvo naudotos emulsijos, pagamintos naudojant 0.01%, 0.03%, 0.05%, 0.07%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.5%, 1% (kontrolinis bandinys – emulsija, pagaminta nenaudojant PAM). Atlikus šį tyrimą galima spręsti, ar tyrimui naudota PAM (polioksietilen(20)-sorbitano trioleatas) gali sumažinti emulsinių lašelių dydį ir padidinti emulsijos stabilumą. Gaminant emulsijas, kurių sudėtyje yra skirtingos PAM (Tween 85) koncentracijos, mikroskopiniai vaizdai, kurie (vertinant plika akimi) skiriasi aliejaus fazės lašelių dydžiu. Dalelių dydis matuojamas optiniu (Lambda, Ltd.) mikroskopu, naudojant kompiuterinę programą (LECO Corp., Michigan, USA) (7 lentelė).
11 paveikslas. PAM (polioksietilen(20)-sorbitano trioleato) įtaka emulsijų, pagamintų su 0,6% Pemulen TR-1 ir neutralizuotų 18% NaOH tirpalu (pH 5,3 ± 0,01), emulsinių lašelių dydžiui. Naudotas 100 kartų objektyvo didinimas. A – emulsija, pagaminta nenaudojant PAM (kontrolinis mėginys), B – emulsija, pagaminta naudojant 0,01% PAM; C – emulsija, pagaminta naudojant 0.03% PAM; D – emulsija, pagaminta naudojant 0.05% PAM; E – emulsija, pagaminta naudojant 0.07% PAM, F – emulsija, pagaminta naudojant 0,1% PAM; G – emulsija, pagaminta naudojant 0.2% PAM; H – emulsija, pagaminta naudojant 0.3% PAM; I – emulsija, pagaminta naudojant 0.5% PAM, J – emulsija, pagaminta naudojant 1% PAM.
7 lentelė. Emulsinių lašelių kompiuterinė charakteristika
A lentelė. Dalelių pasiskirstymas grupėse naudojant skirtingą PAM (Tween 85) koncentraciją.
Dalelių dydis (μm)
Dalelių skaičius grupės viduje (%) Emulsija,
pagamin-ta nenau-dojant
PAM
Emulsijos, pagamintos naudojant PAM
Min Max Grupės vidurys
PAM (Tween 85) koncentracija (%)
0,01 0,03 0,05 0,07 0,1 0,2 0,3 0,5 1 0,50 1,00 0,8 61,9 80,4 3 67,4 2 75,8 2 87,5 75 80,8 5 70,7 9 82,8 87,2 3 1,01 1,50 1,3 9,52 11,9 6 10,1 1 4,4 5,21 9,78 11,7 8,99 6,45 1,06 1,51 2,00 1,8 10,71 4,35 10,1 1 5,49 5,21 6,52 2,13 11,2 4 2,15 6,38 2,01 2,50 2,3 8,33 1,09 4,49 8,79 0 3,26 2,13 4,49 1,08 1,06 2,51 3,00 2,8 4,76 1,09 6,74 2,2 2,08 4,35 3,19 1,12 5,38 3,19 3,01 3,50 3,3 4,76 1,09 1,12 3,3 0 1,09 0 3,37 2,15 1,06
Tyrimo metu dalelės buvo matuotos pastovaus dydžio plote. Visais atvejais, kai emulsija pagaminta su PAM, buvo rasta daugiau mažiausio dydžio dalelių (skersmuo 0,5-1,0 µm) nei kontroliniame bandinyje. Daugiausia mažiausio skersmens dalelių (87,5%) susidarė emulsijoje, pagamintoje su 0,07% PAM (Tween 85). Šioje emulsijoje mažiausio dydžio dalelių (skersmuo 0,5-1,0 µm) rasta 25,6% daugiau nei kontroliniame bandinyje (p<0,05 vs kontrolinis bandinys). Tačiau didelis dalelių (skersmuo 0,5-1,0 µm) skaičius (87,2%) susidarė ir emulsijoje, pagamintoje su 1% PAM (Tween 85). Mažiausiai (75%) dalelių (skersmuo 0,5-1,0 µm) iš emulsijų, gamintų naudojant PAM, susidarė emulsijoje su 0,03% Tween 85. Didesnis dalelių (skersmuo 0,5-1,0 µm) susidarymo procentas emulsijose, pagamintose su PAM, nei kontroliniame bandinyje siejamas su nejonogeninių PAM savybe padidinti Pemulen TR-1 emulsinimo galimybes [8, 10].
B lentelė. Emulsijų, pagamintų su skirtinga PAM (Tween 85) koncentracija, dalelių dydžiai.
Emulsija, pagaminta nenaudojant
PAM
Emulsijos, pagamintos naudojant PAM
PAM (Tween 85) koncentracija (%)
0,01 0,03 0,05 0,07 0,1 0,2 0,3 0,5 1 Mažiausia dalelė (iš matuotų) µm 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Didžiausia dalelė (iš matuotų) µm 17,4 9,4 13,9 11,9 14,9 12,4 13,9 14,9 15,9 11,9 Dalelių skaičius už grupių ribų 16 8 11 9 4 8 6 11 7 6 Dispersišku-mo laipsnis 2,75x 10-4 cm-1 4,01x 10-4 cm-1 3,07x 10-4 cm-1 2,95x 10-4 cm-1 4,5x 10-4 cm-1 3,3x 10-4 cm-1 3,96x 10-4 cm-1 3,12x 10-4 cm-1 3,08x 10-4 cm-1 3,53x 10-4 cm-1
Emulsijos, pagamintos naudojant nejonogeninę PAM (Tween 85), pasižymi didesniu dispersiškumo laipsniu. Didžiausiu dispersiškumu pasižymi emulsija, pagaminta naudojant 0,07% PAM (Tween 85). Esant didesnei nei 0,07% Tween 85 koncentracijai emulsijoje, dispersiškumo laipsnis mažėja. Emulsijose, pagamintose naudojant 0,03% ir 0,5% PAM (Tween 85), dispersiškumo laipsnis skiriasi nežymiai (0,33%). Dalelių už matavimo ribų buvo visuose bandiniuose. Tačiau mažiausiai jų buvo emulsijoje, pagamintoje su 0,07% PAM (Tween 85). Šioje emulsijoje dalelių už matavimo ribų buvo 4 kartus mažiau nei kontroliniame bandinyje (p<0,05 vs kontrolinis bandinys). Remiantis gautais rezultatais galima teigti, kad emulsija, pagaminta naudojant 0,07% PAM (Tween 85) bus stabilesnė nei emulsija, pagaminta be PAM. Siekiant patvirtinti šią hipotezę emulsijos lašeliai buvo matuoti dalelių dydžio matuokliu Mastersizer 2000 (Malvern). Buvo tirtos emulsijos, 5 mėnesius laikytos kambario temperatūroje.
12 paveikslas. PAM (Tween 85) įtaka emulsijos dalelių dydžiui (n=5).
Kontroliniame bandinyje išmatuota daugiausia dalelių, kurių dydžio intervalas 8,71-15,14 μm. Emulsijoje, pagamintoje naudojant 0,07% Tween 85, daugiausia išmatuota 7,56-13,18 μm dydžio dalelių. Dalelių dydžių pasiskirstymas lyginant pagamintas emulsijas skiriasi nereikšmingai, todėl, remiantis šio tyrimo metodo gautais rezultatais, galima teigti, kad nejonogeninės PAM įtaka emulsijos stabilumui mažėja vykstant senėjimo procesams.
4.11 Polioksietilen(20)-sorbitano trioleato kiekio įtaka emulsijos klampai
Tyrimo metu matuota emulsijų, pagamintų naudojant skirtingus nejonogeninės PAM(polioksietilen(20)-sorbitano trioleatą) kiekius, taip pat kontrolinio mėginio (pagaminto nenaudojant PAM) klampa. Buvo tiriama nejonogeninės PAM medžiagos ir jos kiekio įtaka emulsijos klampai (8 lentelė).
8 lentelė. Nejonogeninės PAM (Polioksietilen(20)-sorbitano trioleato) įtaka emulsijos klampai (n=5). Tween 85 koncentracija emulsijoje (%) Klampa (mPa∙s) 100 aps/min. 200 aps/min. - 5215,83 ± 86,87 3168,33 ± 5,03 0,01 6158,4 ± 37,31 3281,33 ± 19,03 0,03 6741,1 ± 24,91 3943,8 ± 5,81 0,05 7650,75 ± 25,65 4645,5 ± 17,81 0,07 8214,63 ± 18,03 4968,53 ± 18,63 0,1 8133,5 ± 40,31 4699,4 ± 6,10 0,2 8058,87 ± 38,47 4745,6 ± 33,71 0,3 9335,53 ± 86,67 5288,8 ± 9,01 0,5 10382,0 ± 26,01 5862,17 ± 34,03 1 11106,33 ± 75,33 6294,17 ± 53,03
- Žymimas kontrolinis bandinys, kuris buvo pagamintas nenaudojant PAM (Tween 85).
Didėjant nejonogeninės PAM (Tween 85) koncentracijai emulsijose didėja ir emulsijų klampa (8 lentelė). Tačiau šis klampos didėjimas nėra tolygus, nes pasiekus 0,1-0,2% PAM koncentracijas klampos didėjimas sulėtėja. Didinant Tween 85 koncentraciją emulsijose nuo 0,3% iki 1%, klampa didėja. Didžiausia klampa pasiekiama kai PAM (Tween 85) koncentracija emulsijoje 1%. Skirtumas tarp kontrolinio bandinio ir emulsijos, pagamintos naudojant 1 % PAM klampos žymus, klampa padidėjo 113% (p<0,05 vs kontrolinis bandinys). Klampa didėja didinant nejonogeninio PAM (polioksietilen(20)-sorbitano trioleato) koncentraciją, tai siejama su nejonogeninės PAM savybe sutvirtinti Pemulen TR-1 emulsijose sudaromą mikrogelio tinklą apie aliejaus lašelius [21].
4.12 Laikymo sąlygų įtaka emulsijos dalelių dydžiui
Emulsijos stabilumą įtakoja emulsinių lašelių dydis, kuris gali kisti esant skirtingoms laikymo sąlygoms. Tyrimo metu emulsijos buvo laikomos 2-80
C, 16-250C, 300C temperatūrose. Siekiant įvertinti emulsijų stabilumą emulsinių lašelių dydis buvo matuojamas pagaminimo dieną, po 1 paros, po 7 parų, po 14 parų, po 28 parų. Tyrimo rezultatai pateikiami 13-18 paveiksluose, 9-11 lentelėse.
13 paveikslas. Emulsijos, laikytos 2-80C temperatūroje, mikroskopinis vaizdas. Emulsija pagaminta su 0,6% Pemulen TR-1, 0,07% Tween 85 ir neutralizuotos 18% NaOH tirpalu (pH 5,2 ± 0,1). Naudotas 1000 kartų objektyvo didinimas. A – emulsijos vaizdas pagaminimo dieną; B – emulsijos vaizdas praėjus 1 parai; C – emulsijos vaizdas praėjus 7 paroms; D – emulsijos vaizdas praėjus 14 parų.
13 paveiksle matomas emulsijos, laikytos 2-80C temperatūroje, mikroskopinio vaizdo kitimas 14 parų laikotarpiu. Emulsijos, laikytos 28 paras 2-80C temperatūroje, mikroskopinio vaizdo
dinamika naudojant skirtingus padidinimus leidžia plika akimi geriau įvertinti emulsinių lašelių pasiskirstymą (14 pav.). Duomenys apie emulsijos lašelių charakteristikas, gauti naudojant 1000 kartų didinimą pateikiami 7 lentelėje.
14 paveikslas. Emulsijos, laikytos 28 paras 2-80C temperatūroje, mikroskopinis vaizdas naudojant skirtingus objektyvo didinimus: A – emulsijos vaizdas naudojant 40 kartų didinimą; B – emulsijos vaizdas naudojant 100 kartų didinimą; C – emulsijos vaizdas naudojant 400 kartų didinimą; D – emulsijos vaizdas naudojant 1000 kartų didinimą.
9 lentelė. Emulsinių lašelių kompiuterinė charakteristika,kai laikymo sąlygos 2-80C
A lentelė. Laiko įtaka emulsijos dalelių pasiskirstymui grupėse, kai laikymo sąlygos 2-80
C
Dalelių dydis (μm) Dalelių pasiskirstymas grupės viduje (%) Laikas (para)
Min Max Grupės vidurys 0 1 7 14 28 0,50 1,00 0,8 80,41 77,65 70,24 73,17 68,49 1,01 1,50 1,3 8,25 4,71 9,52 8,54 12,33 1,51 2,00 1,8 4,12 5,88 3,57 6,10 4,11 2,01 2,50 2,3 2,06 3,53 8,33 4,88 5,48 2,51 3,00 2,8 3,09 7,06 2,38 6,10 6,85 3,01 3,50 3,3 2,06 1,18 5,95 1,22 2,74
B lentelė. Laiko įtaka emulsijos dalelių dydžiams, kai laikymo sąlygos 2-80
C Laikas (para) 0 1 7 14 28 Mažiausia dalelė (iš matuotų) µm 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Didžiausia dalelė (iš matuotų) µm 4,5 12,9 15,6 18,1 94,6 Dalelių skaičius už grupių ribų
3 15 16 18 27 Dispersiškumo laipsnis 3,28 x10-4 cm-1 3,04x10-4 cm-1 2,71x10-4 cm-1 3,08x10-4 cm-1 2,86x10-4 cm-1
Remiantis duomenimis pateiktais 9 lentelėje emulsijoje, laikytoje 2-80C temperatūroje, mažiausio skersmens (0,5-1 μm) dalelių 28 parų laikymo laikotarpiu mažėja. Lyginant su pagaminimo dieną gautais duomenimis po 28 parų šio skersmens dalelių sumažėjo 11,92% (p< 0.05). Praėjus 28
paroms nuo emulsijos pagaminimo dalelių buvo stebimas emulsinių dalelių didėjimas lyginant su kontrole. Remiantis 9 B lentelėje pateiktais duomenimis, stebima tiesioginė dalelių už matavimo grupių ribų skaičiaus priklausomybė nuo laikymo laiko. Per 28 parų laikotarpį šių dalelių padaugėjo 9 kartus (p< 0,05). Mažiausios iš matuotų dalelių skersmens priklausomybė nuo laiko nepasireiškė, bet didžiausių iš matuotų dalelių skersmens tiesioginė priklausomybė nuo laiko akivaizdi. Tik pagaminus emulsiją didžiausia išmatuota dalelė buvo 4,5μm, o praėjus 28 paroms - 94,6 µm (p<0,05). Reikšmingas dispersiškumo laipsnio sumažėjimas pastebimas nuo pagaminimo praėjus mėnesiui. Dispersiškumo laipsnis praėjus mėnesiui nuo pagaminimo sumažėjo 1,2 kartus (p<0,05). Emulsijai senstant dalelės linkusios susijungti, todėl daugėja didesnio skersmens dalelių ir atitinkamai mažėja dispersiškumo laipsnis [2]. Vienas iš veiksnių, įtakojančių emulsijos dalelių polinkį susijungti, - emulsijai senstant silpnėjantis Pemulen TR-1 sudarytas mikrogelio tinklas.
Tolesnėse studijose buvo tirtas emulsinių lašelių dydžio pokytis emulsijas laikant 16-250C temperatūroje. Mikroskopinio vaizdo kitimas 14 parų laikotarpiu pateikiamas 15 paveiksle. Duomenys apie laiko įtaką šios emulsijos dalelių pasiskirstymui grupėse pateikiami 10 lentelėje.
15 paveikslas. Emulsijos, laikytos 16-250C temperatūroje, mikroskopinis vaizdas. Emulsija, pagaminta su 0,6% Pemulen TR-1, 0,07% Tween 85 ir neutralizuotos 18% NaOH tirpalu (pH 5,2 ± 0,1). Naudotas 1000 kartų objektyvo didinimas. A – pradinis emulsijos vaizdas; B – emulsijos vaizdas praėjus 1 parai.; C – emulsijos vaizdas praėjus 7 paroms; D – emulsijos vaizdas praėjus 14 parų.
Emulsijos, laikytos 28 paras 16-250C temperatūroje, mikroskopinio vaizdo dinamika naudojant skirtingus didinimus leidžia vizualiai įvertinti dalelių dydį ir išsidėstymą. Duomenys (gauti naudojant 1000 kartų didinimą) apie dalelių dydį ir pasiskirstymą grupėse, pateikiami 10 lentelėje.
16 paveikslas.Emulsijos, laikytos 28 paras 16-250C temperatūroje, mikroskopinis vaizdas naudojant skirtingus objektyvo didinimus: A – emulsijos vaizdas naudojant 40 kartų didinimą; B – emulsijos vaizdas naudojant 100 kartų didinimą; C – emulsijos vaizdas naudojant 400 kartų didinimą; D – emulsijos vaizdas naudojant 1000 kartų didinimą.
10 lentelė. Emulsinių lašelių kompiuterinė charakteristika, kai laikymo sąlygos 16-250C
A lentelė. Laiko įtaka emulsijos dalelių pasiskirstymui grupėse, kai laikymo sąlygos 16-250C
Dalelių dydis (μm) Dalelių pasiskirstymas grupės viduje (%) Laikas (para)
Min Max Grupės vidurys 0 1 7 14 28 0,50 1,00 0,8 76,53 67,44 61,73 70,13 61,76 1,01 1,50 1,3 8,16 6,98 19,75 5,19 8,82 1,51 2,00 1,8 7,14 8,14 4,94 7,79 8,82 2,01 2,50 2,3 2,04 10,47 8,64 10,39 5,88 2,51 3,00 2,8 4,08 1,16 3,70 3,90 5,88 3,01 3,50 3,3 2,04 5,81 1,23 2,60 8,82
Gauti rezultatai rodo, kad emulsijoje, laikytoje 16-250C temperatūroje, mažiausio skersmens (0,5-1 μm) dalelių 28 parų laikymo laikotarpiu mažėja (po 28 parų jų sumažėjo 14,77%; p<0,05). Po 28 parų emulsijose buvo stebimas didesnio skersmens dalelių ir dalelių už matavimo grupių ribų skaičiaus padidėjimas (10 lentelė). Per 28 paras dalelių už matavimo grupių ribų skaičius reikšmingai išaugo 16 kartų.
B lentelė. Laiko įtaka emulsijos dalelių dydžiams, kai laikymo sąlygos 16-250 C Laikas (para) 0 1 7 14 28 Mažiausia dalelė (iš matuotų) µm 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Didžiausia dalelė (iš matuotų) µm 4,2 18,4 15,4 20,1 121,7 Dalelių skaičius už grupių ribų
2 14 19 23 32 Dispersiškumo laipsnis 3,18x10-4 cm-1 2,75x10-4 cm-1 3,21x10-4 cm-1 2,93x10-4 cm-1 2,5x10-4 cm-1
Remiantis 10 B lentelės duomenimis pastebima laiko ir didžiausios iš matuotų dalelių dydžio sąsaja. Pagaminimo dieną didžiausia išmatuota dalelė buvo 4,2μm, o praėjus 28 paroms - 121,7µm. Reikšmingas dispersiškumo laipsnio pokytis pastebėtas praėjus 28 paroms nuo pagaminimo. Emulsinių lašelių dispersiškumo laipsnis nuo pagaminimo sumažėjo 1,3 kartus (p<0,05). Emulsijai senstant silpnėja Pemulen TR-1 sudarytas mikrogelio tinklas, todėl sumažėja emulsijos stabilumas.
17 paveikslas. Emulsijos, laikytos 300C temperatūroje, mikroskopinis vaizdas. Emulsija, pagaminta su 0,6% Pemulen TR-1, 0,07% Tween 85 ir neutralizuota 18% NaOH tirpalu (pH 5,2 ± 0,1). Naudotas 1000 kartų objektyvo didinimas. A – pradinis emulsijos vaizdas; B – emulsijos vaizdas praėjus 1 parai.; C – emulsijos vaizdas praėjus 7 paroms; D – emulsijos vaizdas praėjus 14 parų.
