Cluster Ag N (N=1-10) assorbiti sul difetto

I risultati di questa sezione sono oggetto di un articolo inviato alla rivista Chemistry: A European Jour- nal. Per un approfondimento della presente trattazione, si faccia riferimento al pre-print allegato come articolo VII [121] al presente lavoro di tesi.

In questa sezione viene descritto l’assorbimento di cluster di argento sul difetto Fs: le nuclearit`a consi- derate sono dal singolo atomo al tetramero, ed i cluster Ag6, Ag8 e Ag10; non sono considerate quindi le nuclearit`a 5, 7 e 9, tenendo conto del fatto che, essendo questi cluster costituiti da un numero dispari di atomi, essi sono caratterizzati, sia in fase gassosa che quando assorbiti sulla superficie, da un guscio elettronico aperto a riempimento parziale e perci`o risultano meno stabili delle nuclearit`a costituite da un numero pari di atomi. I risultati riportati sono ottenuti dal calcolo PWscf che utilizza il funzionale di scambio-correlazione PBE.

Il singolo atomo di argento si assorbe sul difetto Fs determinando una topografia analoga a quella mo- strata in Figura (3.8). I valori numerici dell’energia di adesione e della distanza di equilibrio di alcuni siti selezionati sono riportati in Tabella (3.3). Lo stato di spin del sistema `e chiaramente quello corrispon- dente ad uno stato di doppietto.

Il secondo atomo di argento si assorbe sul primo in modo tale che l’asse del dimero risulta perpendicolare alla superficie. In maniera analoga a quanto succede sulla superficie regolare, anche questa configurazione `e stabilizzata dall’effetto metal-on-top e l’energia di adesione totale risulta maggiore di quella del singolo atomo legato al difetto. I dati energetici di questa configurazione sono riportati in Tabella 3.4, mentre una rappresentazione della struttura `e mostrata in Figura (3.9a). Lo stato di spin della configurazione corrisponde ad uno stato di singoletto.

L’addizione di un terzo atomo porta alla formazione del trimero, il quale si dispone con il piano della molecola perpendicolare rispetto alla superficie con uno dei vertici ancorato al difetto. Quando il piano del cluster si trova orientato lungo la direzione [100], si ottiene una configurazione a simmetria C2v, vedi

Sito Eadh(eV) dist. equ. (˚A) Fs 1.64 2.02 O (terrace) 0.42 2.44 Mg1 0.74 2.78 Mg (terrace) 0.22 2.90 O1 0.58 2.63 Mg2 0.37 2.98 O2 0.47 2.54

Tabella 3.3: valori dell’energia di adesione relativi all’assorbimento dell’atomo di argento nei dintorni del difetto Fs; per confronto, sono riportati anche il valore dell’adesione e l’altezza di equilibrio al di sopra del sito dell’ossigeno e del sito del magnesio su superficie regolare. I siti Mg1 ed O1 sono i primi vicini del difetto rispettivamente lungo le direzioni [100] ed [110]; i siti O2ed Mg2 sono i secondi vicini rispettivamente lungo le direzioni [100] ed [110]

Figura (3.9b1); una rotazione di 45 gradi porta il piano del trimero lungo la direzione [110] ed il cluster si piega leggermente appoggiando uno degli atomi on-top ad un ossigeno primo vicino della vacanza, vedi Figura (3.9b2); la differenza fra le due configurazioni `e comunque di soli 0.03 eV. La configurazione (b2) pu`o trasformarsi in un’altra configurazione (b2) passando attraverso il punto di sella (b3), in cui la strut- tura `e nuovamente a simmetria C2v ed il piano della molecola ancora orientato lungo la direzione [110]: questo punto di sella `e solo 0.02 eV pi`u in alto in energia della configurazione (b2) e quindi 0.05 eV pi`u in alto della configurazione (b1). Queste piccole differenze di energia confermano l’invarianza rotazionale del trimero intorno ad un asse perpendicolare alla superficie facente perno sull’atomo ancorato alla vacanza. I dati energetici dettagliati delle tre configurazioni descritte sono anch’essi riportati in Tabella 3.4. Si noti che lo stato di spin delle tre configurazioni corrisponde ad uno stato di doppietto e che le energie di distorsione rispetto alla struttura ottimizzata in fase gassosa sono di pochi centesimi di eV.

Il caso del tetramero non presenta grandi novit`a: il cluster si assorbe in configurazione rombica (che corrisponde alla configurazione di minima energia anche in fase gassosa) in cui uno dei due vertici a coordinazione maggiore si ancora al difetto. Anche in questo caso il cluster riesce ad aderire con minime distorsioni della struttura rispetto allo stato fondamentale in fase gassosa e lo spin corrisponde sempre ad uno stato di singoletto. L’ordinamento energetico delle diverse strutture `e del tutto analogo a quello delle strutture del trimero: nella configurazione di minima energia, riportata in Figura (3.9c1), il cluster si dispone con il piano della molecola lungo al direzione [100] e con una simmetria di assorbimento C2v; la rotazione di 45 gradi porta il piano del tetramero lungo la direzione [110], in cui il cluster preferisce appoggiarsi con uno dei vertici a coordinazione minore ad un ossigeno della superficie (primo vicino della vacanza), vedi Figura (3.9c2); la transizione fra due configurazioni speculari (c2) passa attraverso il pun- to di sella dato dalla configurazione (c3), anch’essa a simmetria C2v. Le differenze fra le energie totali delle tre configurazioni descritte sono ancora pi`u piccole di quelle del trimero a riprova che anche questa nuclearit`a gode di invarianza rotazionale attorno alla vacanza purch´e un atomo di argento resti sempre ancorato ad essa. I dati energetici dettagliati delle tre configurazioni descritte sono anch’essi riportati in Tabella 3.4.

Fino a nuclearit`a quattro, dato il numero molto limitato di possibili configurazioni, la ricerca del minimo globale non `e stata condotta attraverso un algoritmo DF-GO ma a partire da configurazioni opportuna- mente scelte eseguendo un’ottimizzazione locale. Per nuclearit`a superiori, sono invece stati eseguiti tre run di DF-BH, ciascuno comprendente 10-15 passi Monte Carlo nel caso del cluster Ag6, e cinque run di DF-BH, ciascuno comprendente 15 passi Monte Carlo nel caso dei cluster Ag8e Ag10.

I risultati riguardanti i minimi selezionati di Ag6 sono riportati in Tabella 3.5 mentre le strutture sono mostrate in Figura 3.11. In Figura 3.10, invece, sono riportate tre configurazioni del cluster Ag6in fase

(a)

(b1) (b2) (b3)

(c1) (c2) (c3)

Configurazione Eadh (eV) Emet (eV) Edist (eV) Ebnd (eV) Ag2 (a) 1.79 1.72 0.01 3.51 (b1) 2.23 2.57 0.03 4.80 Ag3 (b2) 2.18 2.59 0.01 4.77 (b3) 2.15 2.60 0.00 4.75 (c1) 2.46 4.55 0.02 7.01 Ag4 (c2) 2.48 4.52 0.05 7.00 (c3) 2.43 4.55 0.02 6.98

Tabella 3.4: valori dell’energia di adesione relativi al dimero, al trimero ed al tetramero di argento assorbiti sul difetto Fs

(a) (b) (c)

Figura 3.10: configurazioni del cluster Ag6 in fase gassosa: (a) struttura planare - energia coesiva 8.50 eV; (b) piramide pentagonale - energia coesiva 8.30 eV; (c) bipiramide pentagonale privata di un atomo equatoriale - energia coesiva 7.86 eV

gassosa. Lo stato fondamentale del cluster corrisponde alla struttura planare, struttura (a), ed energia coesiva di 8.50 eV; la piramide pentagonale, struttura (b), si trova circa 0.2 eV pi`u in alto dello stato fondamentale (energia coesiva di 8.30 eV circa), mentre la bipiramide pentagonale privata di un atomo equatoriale, struttura (c), si trova pi`u in alto in energia dello stato fondamentale di circa 0.6 eV (energia coesiva di 7.86 eV). Tutte queste strutture corrispondono a stati di spin di singoletto. A questa nuclea- rit`a, la struttura planare risulta particolarmente stabile poich´e 6 corrisponde ad un numero magico del modello jellium bidimensionale di forma triangolare [122]; la stabilit`a `e confermata dal notevole gap a livello di Fermi, ben 2.15 eV.

Per quanto riguarda l’assorbimento sulla superficie difettata, le configurazioni da (b) fino a (d) corrispon- dono alla famiglia strutturale dello stato fondamentale del cluster assorbito: la bipiramide pentagonale priva di un atomo equatoriale che aderisce al difetto con uno dei vertici a coordinazione minore (uno dei due vertici delle piramidi). Come si vede dalla figura e si nota dai risultati in tabella, queste tre configu- razioni corrispondono a piccole rotazioni del cluster facenti perno intorno all’atomo ancorato al difetto; il fatto che esse presentino fra loro differenze di energia di pochi centesimi di eV `e la riprova della vali- dit`a dell’invarianza rotazionale attorno al difetto anche a questa nuclearit`a. Le configurazioni (a) ed (e) rappresentano invece due minimi locali derivati da una leggera distorsione della bipiramide pentagonale: le due strutture si potrebbero descrivere in termini di una piramide quadrata con la base rivolta verso l’alto, configurazione (a), o verso il basso, configurazione (e), pi`u un atomo cresciuto tetraedricamente su una delle facce triangolari; in queste due strutture il legame metallico `e migliorato, ma a discapito dell’adesione. La configurazione (f) corrisponde alla piramide pentagonale della fase gassosa; chiaramente

Configurazione Eadh(eV) Emet(eV) Edist(eV) Ebnd(eV) (a) 2.74 7.95 0.55 10.70 (b) 2.80 7.88 0.62 10.68 (c) 2.82 7.91 0.59 10.73 (d) 2.83 7.81 0.69 10.64 (e) 2.66 7.85 0.65 10.51 (f) 2.34 8.31 0.19 10.65 (g) 1.88 8.38 0.12 10.26

Tabella 3.5: valori dell’energia di adesione relativi al cluster Ag6 assorbito sul difetto Fs

questa struttura risulta migliore dal punto di vista dell’energia metallica, ma allo stesso tempo `e caratte- rizzata da una minore adesione: globalmente questi due termini quasi si compensano ed anche l’energia totale di questa struttura risulta solo pochi centesimi di eV al di sopra del minimo assoluto dato dalla configurazione (c). Nella configurazione (g), infine, il cluster assume una configurazione quasi-planare ed interagisce con la superficie attraverso tre atomi metallici, uno interagente con la vacanza ed altri due interagenti con due ossigeni primi vicini del difetto. Il piano del cluster risulta leggermente piegato ri- spetto alla superficie. Questa configurazione risulta circa 0.5 eV sopra lo stato fondamentale; nonostante la notevole stabilit`a del legame metallico, infatti, il contributo di adesione risulta notevolmente ridotto a confronto con tutte le altre configurazioni: ci`o pu`o essere razionalizzato sulla base della forma della topografia di assorbimento attorno al difetto, che suggerisce un migliore accomodamento delle strutture compatte.

Da queste considerazioni, si pu`o quindi notare come la competizione fra legame metallico ed adesione, unita a fenomeni di invarianza rotazionale e doppia frustrazione, possa dare origine a strutture vicine in energia, ma appartenenti a famiglie strutturali diverse, ovverosia alla flussionalit`a dei cluster assorbiti sul difetto Fs. Si noti come l’interazione con il difetto Fsabbia dato ad una prima transizione strutturale da configurazioni planari a compatte.

Nel caso del cluster Ag8, le strutture a pi`u bassa energia e le energie corrispondenti sono riportate rispettivamente in Figura (3.13) ed in Tabella 3.6. In Figura (3.12) sono invece riportati quattro minimi caratterizzanti la struttura del cluster in fase gassosa: in questo caso, lo stato fondamentale del cluster in fase gassosa, struttura (a), corrisponde ad una bipiramide pentagonale in cui uno degli atomi equatoriali `e sostituito da un dimero con asse perpendicolare al piano basale (l’energia coesiva `e circa 12.35 eV); tale struttura appartiene al gruppo di simmetria puntuale D2d. La struttura (b) appartiene allo stesso motivo strutturale: la piramide pentagonale `e qui completa e l’ottavo atomo `e cresciuto tetraedricamente su una delle facce; l’energia coesiva di tale struttura `e di 12.21 eV. La struttura (c), praticamente isoe- nergetica con la struttura (b), energia coesiva di 12.19 eV, `e invece un motivo strutturale cristallino: un core ottaedrico di sei atomi, con due ulteriori atomi che crescono tetraedricamente su due facce opposte di una delle due piramidi quadrate che formano l’ottaedro. La struttura (d), infine, `e il motivo planare e risulta caratterizzato da un’energia coesiva di 11.67 eV. Come `e noto dalla letteratura, infatti, a taglia 8 la struttura planare non rappresenta pi`u lo stato fondamentale della fase gassosa; si `e verificata una transizione strutturale verso motivi compatti non-cristallini con assi quinari di simmetria.

Lo stato fondamentale del cluster assorbito sulla superficie, struttura (a), corrisponde alla struttura dello stato fondamentale della fase gassosa, come si nota dalla piccola energia di deformazione del legame metallico: in questa struttura, uno dei due atomi del dimero perpendicolare al piano equatoriale si assorbe sul difetto, mentre il secondo si dispone on-top ad un ossigeno primo vicino della vacanza; questi due atomi sono gli unici del cluster ad essere in contatto con la superficie e ci`o determina la scarsa adesione

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)

(a) (b) (c)

Figura 3.12: configurazioni del cluster Ag8 in fase gassosa: (a) bipiramide pentagonale in cui uno degli atomi equatoriali `e stato sostituito da un dimero con asse perpendicolare al piano basale - energia coesiva 12.35 eV; (b) bipiramide pentagonale con crescita tetraedrica su una delle facce - energia coesiva 12.21 eV; (c) struttura fcc con ottaedro centrale e crescita tetraedrica su due facce opposte della stessa piramide - energia coesiva 12.19 eV

rispetto ad altre configurazioni. La configurazione (b), invece, corrisponde alla struttura (b) della fase gassosa; grazie ad una compensazione fra energia metallica ed adesione, questa configurazione risulta quasi degenere con lo stato fondamentale. Le strutture (c) e (d), poi, sono da ricondurre al motivo fcc della fase gassosa. Nella configurazione (c), la struttura `e abbastanza distorta a causa della formazio- ne di una faccetta (100) che con un vertice aderisce al difetto e con gli altri tre aderisce ad altrettanti atomi di ossigeno intorno alla vacanza (due primi vicini lungo [110] ed un secondo vicino lungo [100]): questa struttura pu`o essere anche vista come un tetraedro di 10 atomi metallici cui mancano due atomi alla base: l’epitassia (111) caratterizzante la base del tetraedro `e quindi distorta ad una epitassia (100) per aderire quasi-pseudomorficamente alla superficie (100) dell’ossido. La struttura (d) `e invece meno distorta rispetto al motivo fcc della fase gassosa, ma ,a causa della destabilizzazione del legame metallico in questo motivo strutturale, e a causa di una scarsa adesione con la superficie, questa struttura risulta pi`u in alto in energia di circa 0.3 eV rispetto allo stato fondamentale. La struttura (e) pu`o essere vista sia come una distorsione della struttura (a) della fase gassosa o come variante del motivo fcc, in cui il ricoprimento tetraedrico avviene su due faccette appartenenti a due piramidi diverse ma dalla stessa parte dell’ottaedro. Sta di fatto che questa configurazione prevede un rafforzamento del legame metallico ed un miglioramento dell’adesione, per cui a livello di energia totale, essa diviene competitiva con lo stato fondamentale allo stesso modo delle strutture (b) e (c). Nell’ultima configurazione considerata, la (f), il cluster assume la forma planare ed aderisce alla superficie tramite tre atomi (in maniera analoga alla configurazione (g) del cluster Ag6): rispetto alle altre configurazioni, questa ha una migliore adesione, ma, a causa del ridotto valore dell’energia metallica, globalmente essa si trova circa 0.5 eV al di sopra dello stato fondamentale. Per concludere, `e da sottolineare ancora una volta che la flussionalit`a di questa nuclearit`a determina che quattro delle cinque strutture riportate in Figura (3.13), pur appartenendo a diversi motivi strutturali, siano caratterizzate da energie totali che variano in un range inferiore a 0.05 eV.

Nel caso del cluster Ag10, le strutture a pi`u bassa energia e le energie corrispondenti sono riportate rispettivamente in Figura (3.15) ed in Tabella 3.7. In Figura (3.14) sono invece riportati quattro mini- mi caratterizzanti la struttura del cluster in fase gassosa. Delle quattro configurazioni riportate, quella pi`u bassa in energia e che individuiamo come minimo globale putativo `e la (a), con un’energia coesiva di 15.65 eV: questa struttura `e basata sul motivo della bipiramide pentagonale ed `e perci`o un motivo non-cristallino. Pi`u in particolare, 9 atomi appartengono ad un frammento di icosaedro di 13 atomi,

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Configurazione Eadh(eV) Emet(eV) Edist(eV) Ebnd(eV) (a) 2.02 12.29 0.06 14.31 (b) 2.19 12.09 0.25 14.28 (c) 2.14 12.13 0.22 14.27 (d) 2.03 11.99 0.35 14.02 (e) 2.07 12.21 0.14 14.28 (f) 2.30 11.53 0.82 13.83

Tabella 3.6: valori dell’energia di adesione relativi al cluster Ag8 assorbito sul difetto Fs

(a) (b) (c) (d)

Figura 3.14: configurazioni del cluster Ag10 in fase gassosa: (a) 9 atomi appartengono ad un frammento di icosaedro 13 ed il decimo atomo `e cresciuto su una delle faccette (111) - energia coesiva di 15.65 eV; (b) struttura fcc a core ottaedrico e quattro atomi laterali cresciuti tetraedricamente sulle facce in maniera simmetrica - energia coesiva di 15.30 eV; (c) struttura planare (111) - energia coesiva di 15.53 eV; (d) struttura fcc distorta - energia coesiva di 15.53 eV

mentre il decimo, esterno, `e cresciuto su una delle facce (111) di tale struttura. La struttura (b), inve- ce, caratterizzata da un’energia coesiva di 15.30 eV, appartiene ad un motivo cristallino in cui 4 atomi sono cresciuti tetraedricamente in maniera simmetrica attorno al core centrale ottaedrico. La struttura (c), energia coesiva di 15.53 eV, rappresenta il motivo planare, mentre la struttura (d), praticamente isoenergetica con la (c), pu`o essere vista come una struttura fcc distorta. Da notare che a questa taglia, nuovamente la struttura planare `e sensibilmente stabilizzata, anche se non abbastanza da rappresentare il minimo globale. Ci`o `e dovuto al fatto che anche la taglia 10 corrisponde ad un numero magico di un modello jellium bidimensionale.

A questa nuclearit`a, possiamo osservare che la struttura caratterizzante lo stato fondamentale del cluster assorbito sulla superficie non corrisponde alla struttura a pi`u bassa energia della fase gassosa. Per quanto riguarda le strutture assorbite, infatti, passando da Ag8 ad Ag10 si osserva una transizione strutturale da motivi con assi quinari di simmetria (basati sul motivo della bipiramide pentagonale) a motivi fcc

Configurazione Eadh(eV) Emet(eV) Edist(eV) Ebnd(eV)

(a) 2.43 15.60 0.05 18.03 (b) 2.61 15.57 0.08 18.18 (c) 2.24 15.07 0.58 17.31 (d) 2.52 15.37 0.29 17.89 (e) 2.56 15.44 0.21 18.00 (f) 2.82 15.47 0.18 18.29

(distorti) e la struttura (f) `e caratterizzata da un’energia totale maggiore (sempre in valore assoluto) delle strutture (a) e (b). Al contrario, nella fase gassosa, la struttura (a) di Figura (3.14), costituita da un frammento di icosaedro 13 pi`u un atomo laterale, `e pi`u stabile della struttura (d) fcc distorta di circa 0.12 eV. La struttura (f) del cluster assorbito pu`o essere vista come un tetraedro di 10 atomi che aderisce al difetto tramite un vertice basale ed in cui un altro vertice basale si sposta su una faccia contigua alla vacanza per migliorare l’energia di adesione; come nel caso della struttura (c) del cluster Ag8, la faccia basale (111) `e distorta a faccia (100) per aderire al difetto e ai tre atomi di ossigeno pi`u vicini alla vacanza. Strutturalmente simile `e la struttura (e), che differisce dalla struttura (f) perch´e il tetraedro distorto e ricostruito aderisce alla vacanza tramite un edge invece che tramite un vertice; la perdita che ne consegue `e quasi interamente dovuta alla diminuzione dell’energia di adesione di circa 0.3 eV. Anche la struttura (c) `e di tipo fcc, ma `e caratterizzata da un’energia totale molto inferiore a quella dello stato fondamentale (circa 1 eV) a causa della simultanea destabilizzazione del legame metallico e della perdita di adesione; questa struttura `e analoga alla struttura (d) del cluster Ag8. La struttura (d), poi, rappresenta il motivo strutturale planare, tipo monolayer (111), e si trova circa 0.5 eV pi`u in alto dello stato fondamentale: strutture planari rappresentano lo stato fondamentale dei cluster di argento solo fino a nuclearit`a sei, da cui la destabilizzazione del legame metallico. Strutture basate sul motivo della bipiramide pentagonale, quali le strutture (a) e (b), infine, che rappresentano lo stato fondamentale in fase gassosa a questa nuclearit`a e che rappresentavano lo stato fondamentale delle strutture assorbite a taglia 6 ed 8, sono ora ad energia leggermente pi`u alta del motivo fcc (0.1-0.3 eV). Siamo quindi in presenza di una transizione strutturale causata dalla presenza del difetto.

E’ interessante notare quindi che la presenza del difetto Fsinduce in questi piccoli cluster ben due transi- zioni strutturali: la prima si ha fra taglia 4 e 6, e consiste nella stabilizzazione di motivi compatti anzich´e planari; la seconda si ha in corrispondenza di taglia 10, e consiste nella stabilizzazione di un motivo cristallino (distorto) a discapito di strutture non-cristalline con assi quinari di simmetria. Da notare che in fase gassosa, la transizione da motivi non-cristallini a cristallini si realizza per taglie dell’ordine di 104 _{atomi. Una possibile spiegazione risiede nel fatto che la doppia frustrazione indotta dal difetto F}

s allunga le distanze fra l’atomo metallico direttamente legato alla vacanza e gli atomi metallici circostanti: questa elongazione delle distanze metallo-metallo destabilizza le strutture non-cristalline (decaedriche ed icosaedriche) nelle quali le distanze interatomiche sono gi`a tensionate per loro natura. Nonostante il fenomeno della notevole flussionalit`a, la transizione strutturale messa in luce da questa analisi pu`o forse spiegare l’evidenza sperimentale secondo la quale le strutture dei cluster di argento prodotte da esperi- menti MBE (Molecular Beam Epitaxy), anche per taglie molto piccole (altezza ≈ 1 nm e larghezza ≈ 1-2 nm) assumono struttura di ottaedri troncati.

E’interessante anche notare come la taglia 8 corrisponda ad un numero magico elettronico del modello jellium sferico: ci si aspetterebbe quindi una particolare stabilit`a associata a questa nuclearit`a, per lo meno in fase gassosa. In Figura (3.16) `e riportato l’andamento dell’energia in eccesso per i cluster AgN (N=4-10) sia in fase gassosa che assorbiti su superficie difettata. Ricordiamo che l’energia in eccesso `e valutata facendo ricorso alla seguente espressione:

∆(N ) = Eb(N ) − Ncoh

N2/3 (3.1)

dove, nel caso dell’argento, coh=2.50 eV `e il valore dell’energia coesiva a livello DF/PW, e Eb(N ) rap- presenta il valore dell’energia metallica dei cluster (per i cluster in fase gassosa) o l’energia totale somma dell’energia metallica e dell’adesione (per il caso dei cluster supportati).

Dalla figura risulta che gi`a in fase gassosa Ag8 `e s`ı stabile, ma non in maniera drammatica; si ricordi infatti che l’orbitale 5s dell’argento `e troppo espanso rispetto alle distanze interatomiche caratteristiche dei piccoli cluster, per cui la stabilizzazione dovuta alla chiusura di shell elettronica di jellium `e contra-

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

3 4 5 6 7 8 9 10 11

Metal Cluster Size

1 1.5 2

Excess Energy (eV)

Figura 3.16: andamento dell’energia in eccesso per cluster di argento in fase gassosa (linea superiore) e per cluster di argento assorbiti sul difetto Fs (linea inferiore)

stata da un’interferenza distruttiva di lunghezza d’onda elettronica. Quando il cluster viene appoggiato sulla superficie, la situazione `e ulteriormente peggiorata dal basso valore dell’energia di adesione rispetto ai cluster di taglia 6 e 10, cosicch´e l’energia in eccesso ha un andamento monotono in funzione della nuclearit`a (nell’intervallo considerato).

Per concludere l’analisi dei risultati ottenuti, consideriamo ora l’energetica dei processi in cui un cluster assorbito sul difetto Fs si dissocia in due cluster pi`u piccoli, uno ancora assorbito sul difetto e l’altro assorbito sulla superficie regolare. Queste frammentazioni possono essere importanti per capire il mec- canismo di detrapping dal difetto e quindi il processo di Ostwald ripening di piccoli cluster da parte