In generale, l’energia coesiva Ebdi un cluster di taglia N con una data struttura pu`o essere espressa dalla seguente espressione:
Eb= aN + bN2/3+ cN1/3+ d (2.1)
dove il primo termine corrisponde al contributo di volume, mentre gli altri termini rappresentano contri- buti superficiali rispettivamente dalle facce, dagli spigoli e dai vertici. Il termine di volume ed i termini superficiali sono in competizione: cluster con bassa energia superficiale, infatti, devono possedere una forma quasi-sferica (per ottimizzare il rapporto superficie/volume), e faccette close-packed ; ma, d’altra parte, non `e possibile costruire cluster con forma sferica senza uno strain interno che d`a un contributo destabilizzante di volume.
Un parametro utile per confrontare la stabilit`a di cluster di taglie differenti `e l’energia in eccesso ∆(N ), definita nel modo seguente:
∆(N ) = Eb(N ) − Ncoh
N2/3 (2.2)
dove coh `e l’energia coesiva per atomo nel corrispondente metallo nello stato bulk: l’energia in eccesso a taglia N risulta perci`o pari al surplus di energia del cluster rispetto a N atomi che si trovano nello stato bulk divisa approssimativamente per il numero di atomi superficiali. Altre grandezze che possono risultare utili per valutare la stabilit`a di un cluster sono la sua energia coesiva, E(N )/N , e le due seguenti quantit`a:
∆1(N ) = Eb(N − 1) − Eb(N ) (2.3)
∆2(N ) = Eb(N − 1) + Eb(N + 1) − 2Eb(N ) (2.4) ∆1(N ) e ∆2(N ) misurano la stabilit`a relativa del cluster di taglia N rispetto ai cluster di taglia im- mediatamente precedente e successiva. Picchi nell’andamento della funzione ∆2(N ) si possono correlare ai picchi trovati negli spettri di abbondanza di massa registrati sperimentalmente [93] per determinati
sistemi metallici.
I motivi strutturali che si possono costruire devono perci`o tenere conto della competizione dei contributi di energia di volume e di superficie. Il modo pi`u semplice di ottimizzare il contributo di volume `e quello di tagliare un pezzo del metallo nello stato bulk in modo che le distanze atomo-atomo all’interno della struttura siano automaticamente ottimizzate: per tali strutture cristalline, il parametro a dell’equazione 2.1 `e semplicemente coh e limN →∞∆(N ) = b. I motivi strutturali dei cluster possono per`o anche essere non-cristallini: per queste strutture a risulta maggiore di coh e la funzione ∆(N ) diverge al crescere di N (vedi Figura (2.1)).
Figura 2.1: comportamento qualitativo della funzione ∆(N ) per motivi strutturali cristallini (fcc) e non-cristallini (decaedrici ed icosaedrici)
Tornando al caso delle strutture cristalline, `e possibile tagliare un pezzo del metallo bulk in modo che il cluster risultante esponga solo faccette close-packed (111): un possibile risultato `e l’ottaedro, vedi Fi- gura (2.2a), costituito da due piramidi a base quadrata che condividono la base. Anche se l’ottaedro espone tutte faccette (111), la sua forma non `e ottimizzata perch´e caratterizzata da un rapporto su- perficie/volume troppo elevato. Cluster con una forma pi`u sferica sono ottenuti tagliando dei vertici: l’ottaedro troncato cos`ı ottenuto possiede 8 faccette (111) e 6 faccette (100), queste ultime caratterizzate da una pi`u alta energia superficiale perch´e in essa gli atomi non sono close-packed. In Figura (2.2b) e (2.2c) sono mostrati due esempi di troncottaedro: nel primo il taglio produce delle faccette (111) di forma esagonale; nel secondo caso, dove il taglio `e pi`u profondo e le faccette (100) risultanti sono pi`u grandi, le faccette esagonali degenerano in triangoli e la struttura cos`ı ottenuta `e chiamata cubottaedro. Il cubottaedro `e solitamente energeticamente sfavorito proprio a causa della grandezza eccessiva delle faccette (100) rispetto alle faccette (111). Per strutture sufficientemente grandi, che non risentono di effetti di taglia finita, la forma ottimale del cluster `e ottenuta mediante la costruzione di Wulff, origina- riamente sviluppata come criterio per la forma ottimale di cristalli macroscopici [94]. La costruzione di Wulff prevede che la struttura del migliore ottaedro troncato `e quella che soddisfa la seguente relazione:
γ100 γ111
=d100 d111
(2.5) dove γ100e γ111 sono rispettivamente le energie superficiali delle faccette (100) e (111); d100 e d111sono invece le distanze delle facce dal centro del cluster: il criterio `e intuitivo, poich´e quanto pi`u l’energia superficiale di una faccia `e grande, tanto maggiore `e la sua distanza dal centro e quindi il taglio corri- spondente produce una minore area. La costruzione di Wulff sembra gi`a prevedere la forma ottimale del
cluster nel range nanometrico [95].
Figura 2.2: cluster di motivi cristallini: (a) ottaedro; (b) ottaedro troncato con esposizione di 8 facce (111) di forma esagonale e 6 facce (100) di forma quadrata; (c) cubottaedro, caso particolare di troncatura dell’ottaedro quando le facce (111) esagonali degenerano in triangoli
Una diversa soluzione al problema dell’energia superficiale deriva dalla costruzione di motivi non-cristallini di forma compatta e quasi-sferica: l’icosaedro di Mackay riportato in Figura (2.3) ne `e un esempio. L’i- cosaedro non corrisponde ad un motivo cristallino perch´e `e caratterizzato da assi di simmetria quinaria e senaria, incompatibili con le operazioni di invarianza traslazionale dei solidi. L’icosaedro espone solo faccette (111), caratteristica che, insieme alla forma compatta, rende questa struttura molto stabile dal punto di vista del contributo superficiale all’energia totale. Purtroppo, ci`o `e ottenuto a spese di un contri- buto destabilizzante di volume derivante dallo strain degli atomi interni che non si trovano nelle posizioni reticolari del bulk. Pi`u in particolare, le distanze fra le shell dell’icosaedro, vedi la Figura (2.3), sono compresse rispetto al valore di equilibrio, mentre le distanze all’interno di uno stesso guscio sono espanse rispetto al valore ideale. Questo `e dovuto al fatto che l’icosaedro pu`o essere costruito per impaccamento di tetraedri attorno ad un asse quinario di simmetria, a patto di eseguire una distorsione di circa un 5 %. In queste strutture, come gi`a sottolineato, il parametro a dell’equazione 2.1 `e maggiore di coh e l’energia in eccesso di questa struttura diverge con N1/3al crescere della taglia del cluster.
Figura 2.3: cluster di motivi non-cristallini. L’icosaedro di Mackay `e una struttura organizzata in gusci; espone 20 faccette (111) di forma triangolare e possiede 12 vertici. La struttura pu`o essere pensata come l’impaccamento di 20 tetraedri che condividono un vertice (il centro della struttura): l’impaccamento produce dei larghi interstizi che sono colmati a seguito della distorsione dei tetraedri. La distorsione prevede una compressione della distanza fra gusci ed una dilatazione delle distanze all’interno di uno stesso guscio
L’icosaedro non `e l’unico motivo non-cristallino che pu`o essere generato. Un’altra possibilit`a `e offerta dal decaedro, motivo formato da due piramidi a base pentagonale che condividono la base, vedi Figura (2.4a);
la struttura espone solo faccette (111), ma la sua forma `e ben lontana dall’essere quasi-sferica, cosicch´e i troncamenti sono un’operazione necessaria per stabilizzare questo motivo strutturale. Ino (1969) propose un troncamento dei cinque vertici alla base comune delle piramidi ad esporre faccette (100), vedi Figura (2.4b): questa operazione migliora il rapporto superficie/volume, ma solitamente non produce il miglior decaedro possibile. Un troncamento migliore `e quello proposto da Marks, Figura (2.4c), che migliora il troncamento di Ino perch´e crea delle rientranze che si accompagnano all’esposizione di nuove faccette (111) riducendo l’area delle faccette (100). Il decaedro, inoltre, sebbene sia anch’esso una struttura non- cristallina, possiede uno strain degli atomi interni minore dell’icosaedro e pu`o quindi risultare vincente a taglie maggiori rispetto a quelle a cui vince l’icosaedro, come mostrato in Figura (2.1). Al crescere della taglia del cluster, comunque, l’energia in eccesso di questo motivo strutturale diverge come N1/3.
Figura 2.4: cluster di motivi non-cristallini. (a) il decaedro `e formato da due piramidi pentagonali che condividono una faccia; il solido espone 10 faccette (111) di forma triangolare e possiede 7 vertici. Come nel caso dell’icosaedro, anche il decaedro pu`o essere visto come derivante dall’impaccamento di cinque tetraedri che condividono uno spigolo comune lungo l’asse quinario di simmetria della struttura; poich´e il motivo `e non-cristallino, anche in questo caso l’impaccamento produce degli interstizi vuoti che devono essere riempiti mediante distorsione dei tetraedri: tale distorsione `e per`o minore che nel caso dell’icosaedro e la struttura risulta caratterizzata da uno strain minore; (b) il decaedro di Ino `e il risultato del troncamento dei cinque vertici equatoriali della bipiramide: l’operazione produce l’esposizione di larghe faccette (100); (c) il decaedro di Marks prevede un ulteriore troncamento del decaedro di Ino con riduzione dell’area delle faccette (100) ed una forma pi`u compatta
Riassumendo, il motivo icosaedrico dovrebbe di norma essere il motivo favorito per piccole taglie, mentre l’ottaedro troncato risulterebbe stabilizzato per grandi taglie del cluster; i decaedri troncati dovrebbero invece vincere a taglie intermedie. Questo trend `e stato effettivamente osservato sperimentalmente: una transizione da motivi icosaedrici a motivi close-packed, non necessariamente fcc, `e stato osservato a ta- glia ≈ 750 nel caso di cluster di argon ottenuti in un getto di gas in libera espansione [96]; nel caso di cluster di rame, sono stati osservati piccoli icosaedri, decaedri di taglia intermedia e grandi cluster fcc in un esperimento di aggregazione in presenza di gas inerte [90]. Da un punto di vista delle simulazioni teoriche, `e stato dimostrato come le taglie di transizione fra i tre motivi strutturali risultino fortemente dipendenti dalla natura dell’elemento considerato.
Doye et al. (1995) [97] hanno proposto un principio molto semplice per una comprensione qualitativa delle taglie a cui si verifica la transizione. Nel caso di elementi con un potenziale soft a lungo raggio, con una buca di attrazione ampia, le strutture con strain interno non-cristallino sono stabilizzate; al contrario, nel caso di elementi con potenziali sticky a corto raggio, lo strain dei legami non pu`o essere
Figura 2.5: diagramma di fase per cluster costituiti da atomi interagenti attraverso un potenziale Morse
facilmente accomodato e la transizione verso motivi cristallini si realizza gi`a a taglie relativamente basse. Una relazione quantitativa `e stata formulata sempre da Doye, il quale, considerando un potenziale di coppia atomo-atomo, ha decomposto l’energia coesiva del cluster secondo la seguente relazione:
Eb= −nN NN N + Estrain+ EN N N (2.6)
dove nN N `e il numero di coppie fra atomi primi vicini, N N `e l’energia di legame alla distanza ottimale (profondit`a della buca del potenziale atomo-atomo), Estrain`e l’energia destabilizzante derivante da quelle coppie di atomi che non si trovano alla distanza ottimale ed EN N N `e il contributo dagli atomi non primi vicini, che, in prima approssimazione pu`o essere trascurabile. La competizione `e fra il primo ed il secondo termine: le strutture icosaedriche, che hanno un alto numero di legami fra atomi primi vicini, ottimizzano il primo termine a spese del secondo, mentre le strutture fcc seguono il comportamento inverso (riducono lo strain riducendo per`o anche il numero di legami fra primi vicini). Il peso relativo dei due termini dipende dal range del potenziale atomo-atomo: al diminuire del range del potenziale, le strutture non-cristalline vengono destabilizzate perch´e la buca di potenziale diviene pi`u stretta e quindi pi`u costoso distorcere i legami rispetto al loro valore ideale. Doye ha considerato un potenziale di tipo Morse ed ha costruito un diagramma di fase dipendente dalla taglia del sistema e dal range del potenziale atomo-atomo. Il potenziale di Morse ha la seguente forma analitica:
UM orse= X i<j
eρo(1−rij/ro)[eρo(1−rij/ro)− 2] (2.7)
dove rij `e la distanza fra l’atomo i e l’atomo j, ro`e la distanza di equilibrio al minimo e `e la profondit`a della buca. L’equazione dipende parametricamente da ρo, che misura il range del potenziale (grandi valori di ρo corrispondono ad un potenziale sticky, mentre piccoli valori di ρo ad un potenziale soft). Come si pu`o vedere dalla Figura (2.5), le strutture pi`u favorevoli energeticamente cambiano dall’icosaedro per piccoli valori di ρo al decaedro per valori intermedi ed infine a motivi cristallini.
Baletto et al. (2002) [98] hanno applicato un procedimento analogo applicando potenziali di interazione semi-empirici nello studio della transizione di motivi strutturali in cluster di metalli di transizione nobili e quasi-nobili.
Figura 2.6: cluster bimetallici poli-icosaedrici Ag/Cu o Ag/Ni. La nomenclatura utilizzata `e la seguente: fra parentesi `e riportato per primo il numero di atomi superficiali e per secondo il numero di atomi interni; l’apice dopo la sigla pIh indica il numero di icosaedri di 13 atomi completi presenti all’interno della struttura
Recentemente, a queste famiglie strutturali se ne sono aggiunte delle altre, che si sono dimostrate molto comuni (quantomeno a livello di predizione teorica) nel caso di cluster bi- e tri-metallici; la trattazione di questi nuovi motivi strutturali `e perci`o importante alla luce dei risultati che verranno riportati nelle sezioni 2.4, 2.5 e 2.6.
Una di queste famiglie `e quella dei motivi poli-icosaedrici, pIh: i cluster poli-icosaedrici sono strutture risultanti dall’impaccamento di unit`a elementari icosaedriche di 13 atomi (Ih13), di cui alcuni esempi sono riportati in Figura (2.6). Precedentemente [99] le strutture poli-icosaedriche erano state individuate in cluster core-shell e multi-shell come cineticamente favorite, ma spesso metastabili, nella crescita di cluster bimetallici; esistono per`o sistemi bimetallici particolari in cui questi motivi strutturali risultano favoriti sia dal punto di vista energetico che termodinamico. Come nel caso delle strutture icosaedriche, anche i poli-icosaedri sono caratterizzati da un alto numero di legami fra atomi primi vicini e da una compres- sione/dilatazione delle distanze atomo-atomo rispetto al loro valore di equilibrio nello stato bulk. Questo problema pu`o essere risolto nel caso in cui, ad esempio, la compressione dei legami fra shell diverse sia rimossa sostituendo agli atomi interni atomi pi`u piccoli, caratterizzati quindi da distanze di equilibrio pi`u corte. Le strutture che si vengono a creare da questa sostituzione sono perci`o cluster bimetallici core-shell con una netta separazione di fase fra gli atomi pi`u piccoli che restano all’interno del cluster e quelli pi`u grandi che, caratterizzati da una minore energia superficiale, segregano all’esterno del cluster. Cluster delle coppie di metalli argento/rame e argento/nichel soddisfano tutte queste condizioni ed infatti i motivi
poli-icosaedrici sono risultati nettamente favoriti a livello teorico facendo uso di potenziali semi-empirici di interazione [92]. Un ulteriore fattore di stabilizzazione a determinate taglie del cluster pu`o derivare da una chiusura di shell elettronica, come si verifica nel caso dei cluster di argento/rame e argento/nichel a taglia 34 e 40. Questo punto sar`a comunque discusso pi`u approfonditamente nella sezione 2.4, dopo aver introdotto anche il concetto di chiusura di shell elettronica ed il modello jellium sferico (sezione successiva).
L’ultima famiglia che andiamo a trattare `e quella dei motivi misti Dh