Risultati dei calcoli DFT

L’analisi DFT altera completamente le previsioni del potenziale RGL. Prima di tutto, in corrispondenza di ogni composizione, `e stata localmente ottimizzata la struttura pi`u stabile emersa dal calcolo con po- tenziale semi-empirico. In Figura 2.18, `e mostrata la funzione ∆DF T

34 cos`ı ottenuta (linea tratteggiata): l’andamento irregolare di questa funzione suggerisce che le strutture scelte non sempre corrispondano ai minimi globali anche a livello DFT. E’ inoltre interessante notare che, da questo primo andamento, il valore pi`u negativo della funzione ∆DF T

34 corrisponde al motivo strutturale Dh-cp(DT) a composizio- ne (22,12). Data l’alta stabilit`a di questa composizione, abbiamo scelto di ottimizzare questo motivo strutturale su tutto il range di composizioni scelto - da (17,17) a (28,6). Il risultato di tale operazione `e mostrato dalla linea continua in Figura 2.18: questa volta, l’andamento della curva risulta decisamente “smooth”; questo fatto, assieme ad alcune considerazioni che faremo fra breve, avvalorano la tesi che questo motivo strutturale, il Dh-cp(DT), corrisponde al minimo globale a livello DFT su tutto il range di composizioni considerato.

Per descrivere nel dettaglio la struttura del motivo Dh-cp(DT), `e conveniente fare riferimento al clu- ster Pd20Pt14, nel quale il core interno di platino rappresentato dal doppio tetraedro risulta completo. Innanzitutto notiamo che la crescita del secondo tetraedro del core sulla faccia condivisa con il primo avviene secondo uno stacking hcp e non fcc. Gli atomi di palladio crescono quindi sulle facce (111) dei due tetraedri di platino, anch’essi in stacking hcp: su ognuna delle 6 facce della bipiramide trigonale crescono 3 atomi di palladio, per un totale di 18 atomi superficiali. Questo tipo di crescita, associata ad

20 25

Number of Pd atoms

incomplete 5-fold pIh incomplete 6-fold pIh Marks Dh

Dh-cp(DT) Dh-cp(T) TO

Figura 2.17: andamento della funzione ∆RGL

34 per 6 dei motivi strutturali considerati e composizione variabile fra Pd17Pt17e Pd28Pt6

una leggera deformazione sia del core di platino che del ricoprimento di palladio, fa s`ı che si formino tre decaedri, con i tre assi quinari coincidenti con i tre spigoli condivisi fra i due tetraedri. I due rimanenti atomi di palladio, infine, crescono al di sopra di uno degli spigoli (non condiviso fra i due tetraedri) della bipiramide, in modo da formare un ulteriore decaedro con l’asse quinario coincidente con il suddetto spigolo. Questo tipo di ricostruzione risulta la migliore possibile per questo motivo misto perch`e riesce simultaneamente a soddisfare le richieste delle due specie metalliche coinvolte. Da una parte, infatti, il platino ha un’elevata energia di superficie, per cui tende a segregare all’interno (core) del cluster. Una volta che si ritrovi all’interno, e quindi in sistemazione ad alta coordinazione, essendo un metallo della terza serie di transizione caratterizzato da una notevole “stickiness” dell’interazione atomo-atomo, pre- ferisce trovarsi in configurazione localmente cp (close-packed). Al contrario, il palladio, caratterizzato da una minore energia superficiale e da un’interazione atomo-atomo meno “sticky” rispetto al platino, segrega alla superficie del cluster: poich`e in superficie la coordinazione `e ridotta, il metallo tende a mi- nimizzare l’energia superficiale mediante ricostruzione a motivi non-cristallini (di natura decaedrica). Il motivo Dh-cp(DT) rappresenta quindi il miglior compromesso fra le opposte esigenze dei due metalli e, perci`o, risulta favorito su tutti gli altri motivi.

Il motivo Dh-cp(T) `e molto simile al Dh-cp(DT), come suggerisce la nomenclatura, ma risulta energe- ticamente sfavorito per due ragioni: (i) il numero di atomi superficiali che crescono sulle facce (111) del tetraedro, qui uno soltanto, sono 12 invece che 18; ci sono perci`o ben altri 12 atomi rimanenti che devono crescere sulle creste dei 6 spigoli del tetraedro in bassa coordinazione; (ii) il numero di decaedri superficiali che si formano in questo modo risulta maggiore che nel Dh-cp(DT) (6 invece che 4); ognuno di

Figura 2.18: andamento della funzione ∆DF T

34 nel caso dei minimi globali RGL riottimizzati (linea tratteggiata) e per il motivo Dh-cp(DT) su tutto il range di composizioni considerato.

essi richiede per`o una deformazione dell’intorno del cluster tale che essi si trovano in stretta competizione l’uno con l’altro, determinando una destabilizzazione energetica.

Il motivo TO `e sfavorito perch`e gli atomi di palladio superficiali non riescono a trovarsi in un intorno decaedrico; il motivo Dh-Marks ed i tre motivi poli-icosaedrici (low-symmetry pIh, incomplete-5-fold pIh ed incomplete-6-fold pIh), invece, sono sfavoriti perch`e in essi il platino non riesce ad impaccarsi close- packed.

Per concludere la discussione sul motivo Dh-cp(DT), `e interessante notare che il valore minimo della funzione ∆DF T

34 si realizza in corrispondenza del cluster Pd22Pt12, in cui la bipiramide `e decurtata dei due vertici non equatoriali. Il platino occupa malvolentieri queste due posizioni terminali dal momento che i due atomi in questione (i) si trovano ad avere una coordinazione molto bassa (sono atomi superfi- ciali); (ii) si trovano in un intorno di legame decisamente asimmetrico, il che corrisponde per il platino ad un contributo di energia dipolare destabilizzante significativo. Come nel caso dell’oro, discusso nella precedente sezione, il platino, a causa di effetti relativistici causati dal suo alto numero atomico, `e infatti caratterizzato da una notevole direzionalit`a del legame atomo-atomo.

Per completezza, `e opportuno precisare che, al fine di sincerarci che il motivo Dh-cp(DT) fosse effettiva- mente il pi`u stabile fra tutti quelli evidenziati dal potenziale, a taglia (24,10) abbiamo eseguito un’otti- mizzazione DFT di tutti i motivi strutturali descritti sopra. Come di pu`o concludere dai dati riportati nella Tabella 2 dell’articolo II [100], a questa composizione la struttura Dh-cp(DT) risulta la pi`u stabile,

seguita dalla struttura appartenente alla famiglia TO e poi da quella appartenente alla famiglia Marks Dh. A diverse composizioni dalla (24,10), le indagini DFT che sono state condotte hanno interessato solo alcuni dei motivi strutturali; nonostante questo, sul range considerato, la struttura Dh-cp(DT) `e quella risultata sempre pi`u bassa in energia.

Figura 2.19: strutture ed energetica dei tre motivi strutturali pi`u bassi in energia per cluster “normali” (sinistra) ed “invertiti” (destra) a composizione Pd17Pt17. Gli atomi di palladio sono stavolta visualizzati in blu e quelli di platino in grigio.

Per concludere la discussione sui cluster misti di palladio/platino, presentiamo alcune considerazioni re- lative alla tendenza del palladio a segregare alla superficie. E’ infatti interessante notare come questo sistema misto sia uno dei pochi in cui il pi`u leggero dei due componenti `e quello ch tende a segregare alla superficie (si pensi ai casi opposti dati dai cluster misti di argento/rame e oro/rame). Per indagare pi`u a fondo su questo problema, abbiamo preso in considerazione il cluster Pd17Pt17, che contiene un uguale numero di atomi delle due specie. A questa composizione, i tre motivi, in ordine di energia crescente, per il potenziale RGL sono: Dh-Marks, low-symmetry pIh e Dh-cp(DT). Abbiamo quindi proceduto ad una riottimizzazione locale DFT di queste strutture e delle strutture “invertite”, cio`e ottenute scambiando gli atomi di platino interni con quelli di palladio superficiali. I risultati ottenuti sono riportati in Figura 2.19:

come si nota immediatamente, le strutture invertite risultano sempre pi`u in alto in energia delle strutture “normali”, a riprova della tesi sopra enunciata. Sottolineiamo nuovamente che tale segregazione `e favorita essenzialmente da due fattori: massimizzazione del numero di interazioni atomo-atomo forti (per questi cluster misti sono le interazioni platino-platino) e minimizzazione dell’energia superficiale. Anche a livello sperimentale, l’energia superficiale del palladio risulta 125-131 meV/˚A2 _{di contro a 155-159 meV/˚A}2 _del platino.

Cluster metallici supportati su

superfici di ossido

3.1

Introduzione

I nanocluster metallici sintetizzati in fase gassosa secondo i metodi descritti nell’introduzione del capi- tolo 2 sono soggetti ad un tempo di vita molto breve, il che limita le loro applicazioni tecnologiche. Lo sfruttamento delle properiet`a peculiari di questi sistemi richiede quindi una forma di stabilizzazione delle unit`a metalliche che ne prolunghi il tempo di vita medio su scale di tempo utili. In questo capitolo e nel successivo verranno rispettivamente trattati due esempi di “intorni” che offrono tale stabilizzazione: cluster metallici supportati su superfici di ossido [4, 5] o stabilizzati in soluzione [6]. In particolare, la deposizione su un supporto di unit`a metalliche sufficientemente grandi da limitare i fenomeni di diffusione e quindi di coalescenza, `e uno dei metodi principalmente utilizzati in molte applicazioni tecnologiche dei nanocluster metallici.

Sulla base di quanto esposto nell’introduzione della tesi, il nostro studio si `e concentrato sull’indagine strutturale dei nanocluster metallici; dalla determinazione della struttura, della morfologia, e dall’eluci- dazione della natura dell’interazione ossido/metallo, infatti, dipendono in maniera cruciale le propriet`a dei cluster assorbiti. Ci`o risulta vero in ogni ambito di applicazione.

Il primo esempio `e offerto dalla catalisi eterogenea [103]: il cuore di un tipico impianto catalitico, ad esempio quello di una marmitta di un’autovettura, consiste in uno strato di ossido mesoporoso (tipica- mente ossido di alluminio, ma anche di cerio o zirconio) sul quale sono deposti piccoli cluster di metalli di transizione (tipicamente rodio o platino). Affinch´e il dispositivo funzioni, sia l’ossido che le particelle metalliche devono rispondere a determinati requisiti strutturali e devono perci`o seguire un preciso pro- tocollo di produzione. Poich´e la conoscenza della morfologia e della comprensione del meccanismo di catalisi su scala nanometrica `e tuttora mancante, i protocolli di sintesi si sono sviluppati finora ad ora secondo un procedimento empirico (di “trial and error”).

Un altro ambito di applicazione si ha nell’ambito dei sensori chimici [104, 105]: un esempio `e offerto dalla possiblit`a di costruire un transistor MOSFET (metal-on-oxide field-effect-transistor) in cui il pas- saggio della corrente nel semiconduttore dipende dal verificarsi di una reazione chimica. La sensibilit`a del dispositivo si basa sul passaggio di corrente nel semiconduttore, ma questo passaggio si verifica solo quando lo strato metallico nanometrico sovrastante si carica a seguito dell’assorbimento di specie gassose. La sensibilit`a `e tanto migliore quanto pi`u efficiente risulta l’assorbimento del gas sulle isole metalliche: tale processo dipende in maniera cruciale dalla forma e dalle dimensioni di questi cluster metallici, la cui struttura `e spesso ignota.

Nel campo dei dispositivi magneto-elettronici [12, 106], su cui si basano dispositivi informatici di memo- ria, la chiave del funzionamento risiede nel produrre concentrazioni molto alte di domini ferromagnetici, ognuno corrispondente ad un’unit`a base di immagazzinamento di informazione. Poich´e lo stato ferroma- gnetico `e osservato molto raramente in sistemi bulk, la comprensione dei meccanismi grazie ai quali il momento magnetico evolve con le dimensioni delle particelle (per poi, molto spesso annullarsi a livello macroscopico) diventa di primaria importanza nella modellizzazione di nuovi dispositivi ad alta capacit`a di memoria. Sarebbe, inoltre, interessante capire come e se l’interazione con il supporto `e in grado di modificare le propriet`a magnetiche dei nanocluster metallici assorbiti su di esso.

L’ultimo esempio che portiamo trova applicazioni nel campo dei beni culturali: per secoli, gli artigiani hanno forgiato vetri colorati sfruttando, senza saperlo, dispersioni di nanocluster di metalli di transizione in matrici vetrose. Anche se in questo caso la stabilizzazione non `e propriamente legata all’assorbimento su superficie ma all’embedding in una matrice solida, le peculiari propriet`a di risposta ottica dei nano- cluster metallici sono comunque un campo di indagine aperto: a partire dagli studi di Mie sui plasmoni metallici (oscillazioni collettive della carica all’interno del sistema metallico) [10, 107], sappiamo che la frequenza di eccitazione dipende sensibilmente dalla forma e dalle dimensioni delle particelle. Il passo successivo `e comprendere come l’interazione con l’intorno modifica la morfologia e quindi la risposta ottica dell’unit`a metallica per poter orientare la sintesi di sistemi sensibili ad eccitazioni su determinate frequenze.

Risulta quindi chiaro come la comprensione dei fattori che determinano la struttura, la forma e l’inte- razione con il supporto sia fondamentale nella comprensione delle propriet`a e delle applicazioni sopra citate. E’ propriamente la mancanza di un’approfondita caratterizzazione strutturale che ha fino ad oggi impedito una comprensione dei meccanismi alla base di queste e molte altre potenziali applicazioni, ed ha affidato molto spesso lo sviluppo tecnologico in questo settore ad un processo empirico.

Il nostro lavoro `e consistito quindi nello studio dei fattori che influenzano la struttura e le propriet`a dei nanocluster metallici supportati. In questo contesto, oltre al mettere a frutto l’esperienza maturata sul legame metallo-metallo nello studio dei cluster in fase gassosa, l’attenzione si `e concentrata sull’intera- zione metallo-superficie, sia per quanto riguarda la superficie regolare sia per quanto riguarda due tipi di difetti superficiali, e sull’influenza che questa ha sulla struttura dei cluster metallici assorbiti.

Un supporto per cluster metallici molto studiato, soprattutto nel campo delle applicazioni catalitiche, `e costituito dalle superfici di ossidi metallici [4]. In questo lavoro di tesi ci siamo concentrati unicamente sulla superficie (100) dell’ossido di magnesio, in quanto superficie non polare di un tipico ossido ionico con propriet`a isolanti, che si presta idealmente a funzionare come supporto neutro per la crescita di cluster metallici [108]. Questo supporto presenta inoltre il vantaggio di essere sperimentalmente ben caratteriz- zato e, dal punto di vista della modellizzazione teorica, non presenta la complicazione di andare incontro a una ricostruzione superficiale. I notevoli avanzamenti tecnologici degli ultimi anni hanno permesso di mettere a punto tecniche per la sintesi di superfici di alta qualit`a [109] con un accurato controllo della densit`a di difetti. La sinergia fra gruppi sperimentali e teorici ha inoltre permesso una comprensione della natura dei difetti superficiali in base allo studio della loro struttura elettronica [110].

Per quanto riguarda invece le specie metalliche assorbite, la nostra attenzione si `e focalizzata principal- mente sui metalli del gruppo XI della tavola periodica - i metalli da conio (coinage): rame, argento ed oro - e sul palladio. Se da una parte, infatti, i metalli coinage presentano interessanti propriet`a ottiche, di trasporto elettronico e catalitiche, il sistema Pd/MgO(100) `e uno dei catalizzatori modello maggiormente studiati in letteratura [111] sia da un punto di vista teorico che sperimentale. A proposito dei metalli coinage, `e da sottolineare l’interesse che ha risvegliato la scoperta che, sebbene questi metalli nello stato massivo siano caratterizzati da una quasi completa inerzia chimica, in fasi nanodisperse possono presen- tare spiccate propriet`a catalitiche. In particolare nel caso dell’oro, gli studi fondamentali di Haruta [112]

hanno promosso sia in campo teorico che sperimentale un notevole avanzamento nella conoscenza del- la struttura e del rapporto struttura/propriet`a catalitiche dei piccoli aggregati di questo metallo [14, 113]. Questo capitolo `e organizzato nel modo seguente. Innanzitutto, una prima parte introduttiva, sezio- ne 3.2, tratter`a dei modelli teorici utilizzati in questo lavoro per descrivere la superficie di ossido di supporto alla crescita delle unit`a metalliche.

Nella seconda parte, sezione 3.3, affronteremo lo studio delle propriet`a strutturali statiche di assorbimento sulla superficie regolare (100) di MgO. Pi`u in dettaglio, nella sezione 3.3.1 verr`a studiata la struttura dei piccoli cluster MN (N=1-4) e deposizioni estese dei metalli coinage, elucidando la natura dell’interazione con il supporto e gli effetti che possono influenzare i primi stadi della crescita. Nella sezione 3.3.2, poi, verr`a considerata la struttura di cluster di palladio PdN (N=1-34) cresciuti pseudomorficamente sulla superficie, al fine di individuare i meccanismi che portano alla comparsa di motivi strutturali quali il troncamento dei corner e la comparsa di rientranze all’interfaccia con il supporto.

Nella terza parte del capitolo, sezioni 3.4 e 3.5, ci occuperemo invece delle propriet`a statiche di assorbi- mento su una superficie difettata. Data infatti la debolezza dell’interazione metallo/superficie regolare, `e noto che i difetti giocano un ruolo molto importante come centri di nucleazione ai fini della crescita In questo lavoro, ci siamo concentrati in particolare su due tipi di difetti puntuali neutri che sono i candidati pi`u promettenti come centri di nucleazione su terrazze regolari di MgO e sui quali esistono dati sperimen- tali recenti abbastanza accurati [22]. Questi due difetti sono la singola vacanza di ossigeno (difetto Fs), trattata nella sezione 3.4 e la doppia vacanza (derivante dall’estrazione di un’unit`a dimerica MgO lungo la direzione [100]), trattata nella sezione 3.5. Pi`u in dettaglio, nella sezione 3.4.1 saranno delineate alcune caratteristiche generali dell’interazione metallo-difetto Fs, mentre nelle sezioni 3.4.2, 3.4.3 e 3.4.4 saranno studiate rispettivamente la crescita di cluster puri AgN (N=1 - 10) e AuN (N=1 - 4, 20) e bimetallici PdAgN (N=1 - 8) sul difetto Fs. Nella sezione 3.5.1 sar`a infine trattata la crescita di piccoli cluster e deposizioni estese sulla doppia vacanza.

Il capitolo si conclude con uno studio abbastanza approfondito delle propriet`a strutturali dinamiche sulla superficie regolare, sezione 3.6. Nelle sezioni 3.6.1 e 3.6.2 verr`a studiata la diffusione di piccoli cluster MN (N=1-4) di palladio, oro ed argento al fine di correlare i risultati del calcolo con recenti risultati sperimentali di nucleazione e crescita mediante deposizione MBE (Molecular Beam Epitaxy).