3.2.1
Modelli a cluster
Nel caso si abbia a che fare con lo studio di una superficie, cio`e di un sistema esteso periodicamente in due dimensioni, si possono eseguire calcoli sia utilizzando programmi realmente sviluppati per descrivere sistemi periodici, sia utilizzando modelli a cluster, i quali si limitano a considerare solo una porzione finita del sistema periodico considerato.
Nel caso dei modelli a cluster, esistono diverse tecniche per reintrodurre in modo indiretto l’influenza determinata dalla parte di sistema non esplicitamente considerata nel calcolo. Il problema di come e dove sezionare il sistema indefinito di partenza, e quali condizioni al contorno introdurre per rappresentare al meglio l’effetto della parte negletta, `e un argomento ampiamente discusso in letteratura [114], la cui soluzione risulta dipendere fortemente dalla natura del sistema fisico considerato. Nel caso della superficie (100) di MgO, abbiamo a che fare con un solido ionico isolante (con un gap misurato sperimentalmente di circa 6 eV), il quale rappresenta uno dei casi pi`u semplici da trattare. In Figura (3.1), sono riportate le immagini di una porzione della superficie (100) di MgO in assenza, figura (a), ed in presenza, figura (b), di un aggregato metallico assorbito sulla superficie: l’osservazione delle due figure pu`o risultare utile
(a) (b)
Figura 3.1: modello a cluster per la modellizzazione della superficie (100) di MgO: (a) la superficie di ossido (b) la superficie di ossido con assorbito un cluster di 13 atomi di palladio cresciuto pseudomorficamente sopra i nove ioni ossigeno della terrazza. Gli atomi di ossigeno del cluster sono riportati in rosso; gli atomi di magnesio del cluster sono riportati in azzurro; le cariche +2 esterne al cluster sono riportate in grigio, mentre le -2 in giallo; gli atomi di magnesio a contatto con il cluster descritto esplicitamente, sui quali `e posto uno Pseudo Potenziale, sono riportati in rosa
nel comprendere i criteri da seguire nel caso si voglia sviluppare un modello a cluster sufficientemente accurato:
1. nel caso si abbia a che fare con un ossido ionico, l’effetto della porzione negletta di sistema pu`o essere reintrodotto circondando il cluster con cariche puntiformi di segno e valore pari alla formale carica degli atomi poste nelle posizioni reticolari; nel caso dell’ossido di magnesio, cariche puntiformi di valore +2 sono poste in corrispondenza dei siti degli atomi di magnesio, mentre cariche -2 sono poste in corrispondenza dei siti degli atomi di ossigeno. Il ruolo delle cariche puntiformi `e quello di ricreare sul cluster centrale l’effetto del potenziale di Madelung del solido infinito; data la natura a lungo raggio del potenziale coulombiano, `e necessario che le cariche puntiformi si estendano fino ad una distanza di almeno 8/10 ˚A dai bordi del cluster. Questo requisito deve essere ben soddisfatto per quanto riguarda l’estensione del reticolo di cariche nel piano (x, y) (cio`e quello che contiene la superficie); nella direzione perpendicolare alla superficie, invece, l’ossido risulta ben descritto anche con un numero pi`u limitato di layer: tre layer (che si estendono fino a 4.2 ˚A dal piano dalla superficie) risultano gi`a sufficienti [61].
2. gli atomi di magnesio con carica +2 che risultano primi vicini di atomi di ossigeno del cluster possono dare luogo ad effetti non fisici di polarizzazione della densit`a elettronica. Per ovviare a questo inconveniente, `e necessario schermare la carica positiva su tali atomi di magnesio ponendo su di essi anche uno pseudopotenziale a carattere repulsivo.
3. nel caso di assorbimento di un aggregato metallico, come mostrato in Figura (3.1b), `e necessario che gli atomi dell’ossido che risultano a contatto diretto con atomi di metallo siano descritti espli- citamente; allo stesso tempo `e opportuno che anche gli atomi primi vicini degli atomi a diretto contatto con il metallo siano descritti esplicitamente.
Nel caso riportato in figura, il sistema metallico scelto `e cresciuto pseudomorficamente su 9 atomi di ossigeno della superficie. Per descrivere accuratamente questo sistema, una buona scelta `e quella di utilizzare un cluster formato da due layer di ossido, ognuna di esse comprendente 25 atomi (16 atomi di magnesio e 9 di ossigeno nel primo layer e viceversa nel secondo layer): in questo modo
sono descritti esplicitamente i 9 atomi di ossigeno in diretto contatto con il metallo ed anche tutti gli atomi di magnesio primi vicini di questi ossigeni.
4. per quanto riguarda la scelta della costante reticolare dell’ossido, abbiamo deciso di costruire il solido ponendo gli atomi e le cariche nelle posizioni reticolari ad una distanza pari al valore misu- rato sperimentalmente mediante diffrazione a raggi X del solido bulk. Il valore sperimentale della costante reticolare dell’MgO (2.104 ˚A) `e sovrastimato per circa un 1-2% da un calcolo DFT che utilizzi un funzionale di scambio-correlazione gradient-corrected non ibrido, tipo PW91 [115]: il modello, quindi, predice un ossido pi`u soft di quanto risulta sperimentalmente, come si pu`o anche rilevare dalla sottostima del gap elettronico al livello di Fermi. La nostra ipotesi `e che, vincolando la costante reticolare al suo valore sperimentale sia possibile recuperare parzialmente il carattere maggiormente hard dell’ossido
Nel caso di utilizzo di un modello a cluster `e possibile ricorrere all’utilizzo di set di base di funzioni localizzate (funzioni di Slater o funzioni gaussiane) ed eseguire il calcolo con uno dei pacchetti software sviluppati per calcoli su sistemi molecolari di taglia finita (Gaussian, NWChem, ADF etc.). La maggiore complessit`a derivante della descrizione del sistema adottando il metodo a cluster (rispetto all’utilizzo di un approccio di tipo periodico) `e per`o compensata dai vantaggi che sono gi`a stati messi in evidenza nella sezione 1.1.1 e dalla possibilit`a di impiegare funzionali DFT ibridi, implementati in quasi tutti i pacchetti computazionali che utilizzano funzioni gaussiane, e di studiare sistemi carichi. In questo contesto, il pi`u importante dei vantaggi offerti dai modelli a cluster `e che l’impiego di funzioni localizzate a carattere atomico permette una sufficiente accuratezza ed affidabilit`a del risultato gi`a con dimensioni del set di base relativamente piccole: come sar`a dimostrato pi`u avanti, questa caratteristica risulta di importanza fondamentale nel caso di applicazione del metodo DFT in algoritmi di Basin Hopping Global Optimization per la ricerca della struttura di minimo assoluto per cluster metallici assorbiti su superfici. Come in ogni altra ricerca del minimo assoluto, infatti, `e opportuno eseguire un’esplorazione il pi`u approfondita possibile di tutti i diversi funnel della PES, e questo si realizza mediante un numero elevato di passi Monte Carlo. Se riusciamo a ridurre al minimo la durata dell’ottimizzazione locale DFT di ogni singola configurazione di prova, ossia la durata del singolo passo Monte Carlo, senza sacrificare troppo l’accuratezza del risultato, `e allora possibile ottenere risultati affidabili con un notevole risparmio computazionale.
3.2.2
Modelli periodici
L’alternativa ad un approccio che utilizza un modello a cluster `e utilizzare un modello realmente periodico: in tale tipo di approccio, viene costruita una cella elementare, la quale viene poi replicata indefinitivamen- te nelle tre direzioni dello spazio; in realt`a, il numero di repliche che vengono effettivamente considerate nel calcolo `e legato alla scelta del cut-off sul set di base, ossia sul numero di vettori dello spazio reciproco che vengono inclusi nella sommatoria dell’equazione (1.20).
In Figura (3.2), `e riportato un esempio di cella elementare utilizzata per modellizzare la superficie (100) di MgO, e di essa sono mostrate alcune repliche nel piano (xy), figura (a), e lungo la direzione perpendicolare alla superficie, figura (b). Quella mostrata nella figura `e una cella che in seguito verr`a denominata (3x3), ossia una cella contenente 9 atomi di magnesio e 9 atomi di ossigeno; la distanza fra due siti equivalenti di due celle contigue `e circa 9 ˚A. Il numero di layer di ossido lungo la direzione z `e scelto pari a 3 e lo spazio vuoto fra due superfici opposte di ossido `e circa 14 ˚A.
Nel caso di utilizzo di una descrizione periodica del sistema, per`o, un possibile inconveniente pu`o de- rivare da un’eccessiva interazione o addirittura da una coalescenza delle unit`a metalliche appartenenti a celle contigue; ci`o si pu`o verificare nel caso di cluster metallici con un’estensione spaziale nel piano (x, y)
(a) (b)
Figura 3.2: descrizione della superficie (100) di MgO mediante replica periodica di una cella elementare (a) vista lungo la direzione z; (b) vista laterale
superiore a 6/7 ˚A. Per evitare questo effetto assolutamente non fisico, `e necessario allora aumentare le dimensioni della cella, con un aumento del costo computazionale che varia pi`u che quadraticamente con il numero di atomi della cella elementare. A causa di questo fatto, calcoli estensivi che utilizzano questo tipo di approccio sono stati eseguiti solo nel caso della ricerca del minimo assoluto di cluster contenenti fino a quattro atomi; tali calcoli sono stati eseguiti impiegando la cella (3x3). Nel caso di aggregati me- tallici pi`u grandi (composti da un numero di atomi compreso fra 6 e 10), solo alcune strutture selezionate dalle ricerche BH-GO con modello a cluster sono state riottimizzate localmente con celle (3x3) o (4x3) al fine di validare i risultati ottenuti; l’impiego dell’una o dell’altra cella `e stato fatto in maniera tale da mantenere una distanza fra le unit`a metalliche appartenenti a celle contigue di almeno 5-6 ˚A.
Quando si studia un sistema periodico con una cella elementare, abbiamo visto come le dimensioni del set di base dipendono dal numero di vettori primitivi dello spazio reciproco inclusi nel calcolo. Inoltre, la fisica dello stato solido ci dice che all’interno della prima zona di Brillouin dello spazio reciproco esiste una dispersione dei livelli elettronici del sistema al variare del generico vettore ~k. Tale dispersione deriva dall’anisotropia del cristallo nelle diverse direzioni dello spazio e determina la struttura a bande del solido. Per descrivere accuratamente un sistema periodico, perci`o, `e di norma necessario fare un sampling della prima zona di Brillouin, eseguendo il calcolo di autovettori ed autovalori dell’hamiltoniano al variare del generico vettore ~k; pi`u in particolare, ci`o si rende assolutamente necessario nel caso di sistemi conduttori metallici in cui la forma della superficie di Fermi `e ben lungi dall’essere sferica; al contrario, nel caso di sistemi con un notevole gap al livello di Fermi e scarse propriet`a conduttrici, la superficie di Fermi ha una forma approssimativamente sferica ed il calcolo pu`o essere eseguito su un numero limitato di punti ~k all’interno della prima zona di Brillouin o addirittura sul solo punto Γ. Inoltre, un aumento di volume della cella elementare nello spazio reale determina una diminuzione di volume della prima zona di Brillouin e permette una riduzione del numero di punti ~k su cui eseguire il calcolo degli autostati dell’hamiltonaniano.
In generale, ogni volta che verranno presentati i risultati di calcoli che utilizzano un modello periodico, verr`a specificata anche la griglia utilizzata per il sampling della prima zona di Brillouin: tale griglia `e individuata da tre numeri, che si riferiscono al numero di intervalli in cui tale griglia suddivide la prima zona di Brillouin lungo le direzioni dei tre vettori primitivi dello spazio reciproco. Una griglia 2 2 2, ad esempio, suddivide la prima zona di Brillouin in 8 sottozone ed il calcolo viene eseguito in corrispondenza
dei nodi della rete che determina questa suddivisione.
La possibilit`a di utilizzare un approccio periodico, infine, si pu`o applicare nel caso di set di base delocaliz- zati (onde piane, con pacchetti software come PWscf e VASP), oppure con set di base di funzioni localiz- zate (gaussiane, nel caso del software CRYSTAL, o Slater, nel caso della versione periodica, ADF-Band, del software ADF).