il modello jellium sferico
L’effetto di chiusura di guscio elettronico e la determinazione dei numeri magici elettronici derivati dal modello jellium hanno avuto grande successo nello spiegare i risultati degli esperimenti condotti da Knight et al. [93] sull’abbondanza in massa di cluster di sodio.
Il modello jellium `e molto semplice nella sua formulazione; originariamente, esso viene applicato a sistemi a simmetria sferica nel caso di cluster metallici ad elettroni di conduzione liberi (come si pu`o facilmente supporre, ad esempio, nel caso dei cluster dei metalli alcalini). Il modello ipotizza che gli elettroni di conduzione risentano dell’azione di un background di carica ionica positiva uniformemente distribuita su tutto il volume del cluster (la parola jellium significa infatti letteralmente gelatina e si riferisce appunto a questa distribuzione uniforme della carica ionica). La forma del potenziale dovuto a questa distribuzione di carica `e la seguente: Vext(~r) = −2RN[3 − ( r R)2] r < R −N r r > R (2.8)
dove N `e il numero degli elettroni di conduzione, che, nel caso di un cluster di metallo alcalino, `e uguale al numero di atomi costituenti il cluster; R `e il raggio del cluster, che `e ottenibile dalla seguente relazione:
4 3πR
3= N Ω (2.9)
in cui Ω `e il volume atomico nel bulk, dato tabulato sperimentalmente per ogni elemento. La forma del potenziale dell’equazione (2.8) `e ben nota dalla fisica classica: parabolico crescente all’interno del cluster e coulombiano decrescente all’esterno. Se questo potenziale viene inserito come vext nell’hamiltoniano elettronico dato dall’equazione (1.15), `e possibile risolvere le equazioni di Kohn-Sham ricavando gli orbi- tali e le energie del jellium. Data la simmetria sferica del modello, `e possibile definire un numero quantico angolare l per il quale si ha una degenerazione accidentale di ordine (2l + 1): in altre parole, il cluster si comporta come un atomo gigante ed i suoi livelli energetici possono essere etichettati usando la stessa nomenclatura degli orbitali atomici. I livelli elettronici cos`ı ottenuti vengono riempiti secondo le regole
Figura 2.7: spettro di massa di cluster di sodio fotoionizzati con energia di 3.02 eV. Cluster di taglia magica sono caratterizzati da un maggiore potenziale di ionizzazione, quindi corrispondono a minimi locali nello spettro. Alla temperatura a cui `e stato condotto l’esperimento, i cluster al di sotto dei 2000 atomi risultano liquidi e manifestano taglie magiche in corrispondenza della chiusura di shell elettroniche; al di sopra dei 2000 atomi, i cluster si trovano nello stato solido e le taglie magiche corrispondono alla realizzazione di motivi geometrici ad alta simmetria
dell’aufbau e, in presenza di un numero di elettroni che realizza una chiusura di guscio elettronico, il sistema di nuclearit`a corrispondente `e caratterizzato da un’alta stabilit`a energetica.
In analogia con i livelli atomici, l’ordinamento dei livelli energetici del jellium dipende dal numero di elet- troni che costituisce il sistema; i livelli pi`u interni (di core) sono comunque indipendenti dall’occupazione e si presentano sempre nella stessa sequenza; i primi di essi sono:
1s1p1d2s1f 2p1g... (2.10)
L’esistenza dello stato 1p, assente nelle configurazioni atomiche, non deve meravigliare poich´e la regola che l < n vale solo nel caso del potenziale coulombiano. I livelli di core sono ben distanziati in energia e quindi il riempimento completo determina una chiusura di guscio ed un corrispondente numero magico elettronico. Dalle regole di aufbau si ricava subito che i primi numeri magici risultano 2, 8, 18, 20, 34, 40 e 58. Gli esperimenti condotti su cluster di metalli alcalini confermano l’esistenza di taglie magiche proprio corrispondenti a queste; in particolare, nel caso del sodio sono state osservate taglie magiche elettroniche fino ad un numero di atomi pari a 2000, vedi Figura (2.7) [101].
La temperatura T dell’esperimento risulta un parametro importante nel determinare la presenza o meno di numeri magici elettronici: sotto una certa taglia critica, i cluster possono trovarsi allo stato liquido e non solido, per cui non riescono a realizzare taglie magiche strutturali (nello stato liquido la struttura non `e fissa) ma riescono comunque a realizzare taglie magiche elettroniche. Questo `e quello che si osserva nello spettro dei piccoli cluster di sodio; fino a taglia circa 2000, alla temperatura a cui `e stato condotto l’esperimento, i cluster di sodio si trovano allo stato liquido e l’abbondanza `e determinata dalle taglie magiche elettroniche; sopra taglia 2000, si osserva una transizione dallo stato liquido allo stato solido e le taglie magiche osservate corrispondono a numeri magici geometrici. Un’ulteriore verifica `e che, quando la temperatura viene aumentata, le taglie magiche geometriche spariscono a favore dei numeri magici
elettronici.
L’indicazione `e quindi che, per cluster abbastanza grandi, i numeri magici geometrici si realizzano per cluster solidi, mentre i numeri magici elettronici si realizzano per cluster allo stato liquido. Per quanto riguarda i cluster pi`u piccoli, invece, anche a temperatura nulla, sia i fattori geometrici che quelli elet- tronici possono giocare ruoli importanti e determinare taglie magiche a discapito di altre; ci`o `e stato ad esempio osservato nel caso di cluster di argento per taglie inferiori ai 20 atomi [102].
Per piccole taglie (cluster composti da un numero di atomi dell’ordine delle decine), quindi, una par- ticolare stabilit`a si riscontra nel caso in cui una taglia corrisponda contemporaneamente alla realizza- zione di un motivo strutturale ad alta simmetria e ad effetti elettronici stabilizzanti. Oltre ad effetti di chiusura/non-chiusura del guscio elettronico, come `e stato finora discusso, ci possono anche essere altri effetti di natura quantistica. Fra essi, ad esempio, si osservano:
• effetti di interferenza magnetica o effetti di lunghezza d’onda elettronica • effetti di legame chimico
Mentre l’effetto di chiusura/non-chiusura `e facilmente comprensibile, ed `e per questo che `e stato intro- dotto il modello jellium, questi altri due effetti non sono facilmente razionalizzabili in termini generali e, quando verranno incontrati, verranno discussi caso per caso. Nello studio dei cluster di argento/rame e oro/rame delle prossime sezioni, verranno incontrati sia effetti di chiusura/non-chiusura che effetti di legame chimico.