1.4.1
Il metodo TDDFT (Time-Dependent Density Functional Theory)
La teoria TDDFT, Time Dependent Density Functional Theory, estensione perturbativa della teoria DFT nel caso di perturbazioni esterne dipendenti dal tempo [81], `e stato l’approccio che abbiamo scelto per il calcolo delle propriet`a di risposta ottica lineare (spettri di assorbimento) e non lineare (iperpolarizzabilit`a statiche e dinamiche) di cluster bimetallici di argento/rame a taglie magiche in fase gassosa, promettenti sia per il loro carattere magico dal punto di vista elettronico sia per la loro struttura ad alta simmetria e struttura core-shell. Per motivi di spazio, abbiamo scelto di non discutere i risultati di questa indagine nel presente lavoro, ma riportiamo brevemente qui le basi teoriche del metodo.
Nel caso di cluster metallici, la radiazione elettromagnetica incidente eccita nella particella metallica oscillazioni elettroniche collettive coerenti degli elettroni di valenza, denominate plasmoni, caratterizzate da frequenze discrete di eccitazione. In questa sezione preliminare, ci limiteremo ad esporre il metodo con cui la teoria TDDFT calcola la polarizzabilit`a statica e dinamica di un sistema generico: tale quantit`a risulta fondamentale nel calcolo della sezione di estinzione ottica.
Supponiamo che su un sistema a simmetria sferica nel suo stato fondamentale agisca una perturbazione dipendente dal tempo il cui potenziale associato risulta della seguente forma:
Vext(~r, ω) = ELrLYL,0(θ)eiωt (1.63)
La forma di questa perturbazione monocromatica di frequenza ω, grazie alla simmetria sferica del si- stema, permette il calcolo della polarizzabilit`a di ordine multipolare L del sistema, secondo la seguente espressione: αL(ω) = 1 EL Z rLYL,0(θ)δn(~r, ω)d~r (1.64)
dove δn(~r, ω) `e la variazione della densit`a elettronica indotta dalla perturbazione agente. Tale variazione si esprime attraverso la seguente relazione:
δn(~r, ω) = Z
χ(~r, ~r1, ω)Vext(~r, ω)d ~r1 (1.65) dove χ(~r, ~r1, ω) `e la suscettivit`a dinamica del sistema eccitato, quantit`a che resta da determinare per il calcolo della polarizzabilit`a. Senza addentrarci dei dettagli del calcolo, mediante alcuni passaggi logici si arriva alla formulazione della seguente equazione per la suscettivit`a χ:
χ = χo
1 − χoK
(1.66) dove χo corrisponde alla suscettivit`a dinamica del sistema imperturbato e K `e dato dalla seguente equazione: K( ~r1, ~r2) = ∂Vcoul( ~r1) ∂n( ~r2) + ∂Vxc( ~r1) ∂n( ~r2) (1.67)
A sua volta, la suscettivit`a χo`e calcolabile mediante la conoscenza degli orbitali naturali (calcolati dalla risoluzione delle equazioni di Kohn-Sham) e delle funzioni di Green del sistema imperturbato:
χo(~r, ~r1, ω) = N X i=1 φ∗ i(~r)[G(~r, ~r1, i+ ¯hω) + G∗(~r, ~r1, i− ¯hω)]φi( ~r1) (1.68) Per fare un esempio di applicazione del calcolo della polarizzabilit`a, possiamo vedere come l’espressione della sezione efficace di fotoassorbimento, in approssimazione dipolare, assuma la seguente forma:
σ(ω) = 4πω
Cluster metallici in fase gassosa
2.1
Introduzione
Nell’ultimo decennio, abbiamo assistito ad uno sviluppo esplosivo di un nuovo campo, a cui ora comu- nemente ci riferiamo come nanoscienza. Questo campo, che si estende attraverso la fisica, la chimica e l’ingegneria, si prefigge di trattare un gran numero di importanti problematiche, che si estendono dalla ricerca di base ad una variet`a di applicazioni tecnologiche (nel qual caso `e usato pi`u comunemente il termine nanotecnologia). Lo scopo della nanoscienza e della nanotecnologia `e quello di comprendere, controllare e manipolare “oggetti” la cui dimensione `e dell’ordine del nanometro (nel range 1-100 nm). Questi oggetti nanometrici sono intermedi fra i singoli atomi e le molecole da una parte e la forma bulk dall’altra, e le loro propriet`a risultano spesso peculiari, essendo diverse da quelle dei loro elementi co- stitutivi (che siano atomi o molecole) e da quelle di porzioni di sistema di taglia macroscopica. Pi`u in particolare, tali propriet`a possono variare sensibilmente al variare delle dimensioni: ci`o apre quindi la possibilit`a di controllare queste propriet`a attraverso il controllo delle dimensioni di questi sistemi. Fra i sistemi nanometrici, i nanocluster occupano una posizione molto importante, poich`e sono i mattoni costituenti della nanoscienza. I nanocluster sono aggregati di atomi e molecole di taglia nanometrica, che contengono un numero di particelle costituenti variabile fra ≈ 10 e 106. A differenza delle molecole, i nanocluster non hanno una dimensione e composizione univoca. Ad esempio, una molecola di acqua contiene esattamente un atomo di ossigeno e due atomi di idrogeno, disposti ad un angolo ben definito fra loro. Al contrario, cluster di argento, di oro e anche cluster di molecole di acqua possono contene- re un numero qualsiasi di particelle costituenti e, per una stessa taglia, presentare un gran numero di possibili morfologie. Ci sono casi particolari, in cui non `e neppure possibile definire univocamente se un nanosistema sia un cluster oppure una molecola, e la specie Buckminster fullerene C60ne `e un esempio. I cluster possono essere omogenei, nel caso in cui essi siano composti da un solo tipo di specie atomica o molecolare, oppure eterogenei. Essi possono essere sistemi neutri oppure sistemi carichi. Possono essere tenuti insieme da forze di natura molto differente fra loro: forti interazioni elettrostatiche fra ioni di carica opposta (cluster di NaCl), forze di van der Waals debolmente attrattive (cluster di gas rari), lega- mi chimici covalenti (cluster di silicio) oppure legame metallico (cluster metallici). Nel caso dei cluster metallici di piccole taglie `e opportuno specificare che le forze che tengono uniti gli atomi fra loro sono pi`u vicine a quelle che si esercitano in un legame covalente, che non quelle dovute ad un gas di elettroni quasi-liberi come nel caso dei metalli allo stato massivo.
E’ da attendersi che cluster che contengono un numero di costituenti di alcune centinaia (dimensioni dell’ordine di 1-3 nm) manifestino propriet`a (struttura geometrica ed elettronica, energia di coesione e temperature di fusione) che dipendono fortemente dalle dimensioni del sistema. Cluster pi`u grandi, con
migliaia di atomi e dimensioni dai 10 nm in su, manifestano, al contrario, propriet`a sempre pi`u debolmen- te dipendenti dalla taglia del sistema, fino a raggiungere un valore asintotico caratterizzante un sistema di dimensioni macroscopiche. I nanocluster hanno propriet`a peculiari perch`e sono oggetti finiti ai quali non `e possibile applicare l’invarianza traslazionale di un vettore reticolare. Per questo motivo, essi possono presentare motivi strutturali non-cristallini, fra i quali quelli decaedrici ed icosaedrici sono i pi`u noti. Ma `e altres`ı possibile che i nanocluster possiedano strutture cristalline, e risultino quindi semplicemente una sezione di un sistema macroscopico. Il punto di partenza per comprendere le propriet`a dei cluster `e quindi quello di studiare la loro struttura: l’obiettivo `e quello di riuscire a determinare la struttura di minima energia di un dato cluster nota la sua taglia (numero di atomi costituenti) e la sua composizione. Una volta determinata la struttura di minima energia, lo studio dei cluster deve prendere in considera- zione anche gli effetti conseguenti all’innalzare la temperatura al di sopra dello zero assoluto: si entra quindi nell’ambito dello studio della dinamica e della termodinamica dei cluster. Infatti, un aspetto da considerare `e che spesso i tempi reali di produzione dei cluster risultano pi`u brevi dei tempi necessari al realizzarsi di una transizione fra motivi strutturali: ci`o rende necessario lo studio non solo dei processi termodinamici di trasformazione, ma anche di quelli cinetici.
Per quanto riguarda i metodi di produzione di cluster in fase gassosa [5, 82, 83, 84], le sorgenti atte a produrre fasci liberi di cluster nanometrici si sono rese disponibili circa 30 anni fa nel caso di cluster di gas rari [85], e circa 20 anni fa nel caso di cluster metallici [86]. I pi`u recenti sviluppi tecnologici in questo campo hanno permesso la messa a punto di apparati per la produzione di fasci di cluster bimetallici e di accurati strumenti per la determinazione della massa delle singole unit`a [87].
In generale, il cuore della sorgente del fascio risiede in una regione dove viene prodotto un vapore su- persaturato del materiale che poi andr`a a formare i cluster. Questo vapore pu`o essere ottenuto secondo differenti metodologie: scaldando un filamento di materiale allo stato massivo (nei metodi di “seeded supersonic nozzle” e “inert-gas aggregation”) oppure sottoponendo il materiale all’azione di un fascio laser o ionico (nei metodi di “laser evaporation” e “ion sputtering”). Per ottenere la supersaturazione, il vapore deve essere poi raffreddato. Ci`o pu`o avvenire mediante un’espansione supersonica: nel metodo seeded supersonic nozzle, il materiale `e mischiato ad un gas inerte ad alta pressione e quindi espanso adiabaticamente in un ambiente a pressione molto bassa [88]; questo metodo produce cluster caldi perch`e prossimi al limite di evaporazione [89]. Un secondo metodo di raffreddamento consiste nell’utilizzo di un fascio freddo di gas inerte che agisce come termostato collisionale: nel metodo inert-gas aggregation [90], i cluster prodotti si trovano a temperature pi`u basse rispetto alla tecnica del seeded supersonic nozz- le. Nell’ipotesi di produzione attraverso il metodo di inert-gas aggregation, a temperature dell’ordine di 1000-1500 K e pressioni dell’ordine di 1-10 mbar, `e possibile applicare la teoria cinetica dei gas per stimare che un cluster metallico di taglia intorno ad 1 nm sia prodotto in un tempo dell’ordine del millisecondo. Una volta prodotti, i cluster devono essere analizzati, possibilmente quando essi si trovano ancora nel fascio. Una possibilit`a consiste nello ionizzare le unit`a in modo da poter eseguire una efficiente selezione delle dimensioni, nel depositare i cluster su una superficie inerte di supporto e quindi registrarne il pattern di diffrazione [3, 91]. Mediante un’analisi dettagliata, `e possibile ottenere informazioni sulla geometria, la taglia media e la temperatura dei cluster selezionati.
In questo lavoro di tesi, per quanto riguarda lo studio in fase gassosa, l’attenzione sar`a focalizzata uni- camente sullo studio delle propriet`a strutturali di alcune categorie di cluster metallici. Una volta fissata la taglia del sistema, lo scopo che ci prefiggiamo nelle varie sezioni di questo capitolo sar`a quello di indi- viduare il motivo strutturale di minima energia al variare della composizione. Pi`u in particolare, infatti, verr`a affrontato lo studio di cluster bimetallici, ossia formati da due diverse specie metalliche. L’interesse verso questo tipo di cluster deriva principalmente dal fatto che essi, oltre alla peculiarit`a di essere sistemi nanometrici, spesso manifestano propriet`a differenti rispetto ai cluster delle due specie pure costituenti
[92]. Le propriet`a dei cluster bimetallici non variano quindi solo con le dimensioni del sistema, come nel caso dei cluster puri, ma anche con la loro composizione ed ordinamento chimico.
Nel capitolo precedente sono stati introdotti alcuni degli strumenti computazionali che possono essere utilizzati per il calcolo delle energie e delle forze di un sistema fisico. Abbiamo altres`ı visto come, al- l’aumentare del numero di atomi componenti il sistema, l’obiettivo di individuare il minimo globale della superficie di energia potenziale (PES) diventi sempre pi`u arduo da perseguire. Nello studio dei cluster metallici, un aiuto di estrema importanza consiste nell’individuare criteri di validit`a generale i quali ci aiutino ad individuare sequenze di strutture favorevoli al variare della taglia del sistema metallico. Tali criteri si possono basare o su considerazioni di natura geometrica per la costruzione di famiglie ad alta simmetria, i motivi strutturali [82], oppure su considerazioni di natura quantistica per mettere in luce effetti stabilizzanti, quali, ad esempio, di chiusura di guscio elettronico [83]. In entrambi i casi, le ta- glie del cluster alle quali corrispondono le strutture maggiormente stabili energeticamente sono spesso chiamate numeri magici. I cluster magici possono corrispondere o al completamento di una struttura geometrica ad alta simmetria, ed allora si parla di numero magico strutturale, oppure alla chiusura di un guscio elettronico, ed allora si parla di numero magico elettronico.
La struttura di questo capitolo `e la seguente: nella sezione 2.2 verranno introdotte le pi`u comuni famiglie strutturali di cluster puri o bimetallici; nella sezione 2.3 verr`a introdotto il concetto di chiusura di guscio elettronico con riferimento al modello jellium sferico per una semplice interpretazione fisica di tale effetto. Successivamente, tutte queste considerazioni generali verranno applicate allo studio di sistemi bimetallici di argento/rame (sezione 2.4), di oro/rame (sezione 2.5) e di palladio/platino (sezione 2.6) in fase gassosa.