Diffusione di piccoli cluster di palladio

Per una descrizione pi`u dettagliata dei risultati presentati in questa sezione, si faccia riferimento all’ar- ticolo VIII [56] allegato alla tesi.

Singolo atomo: il singolo atomo di palladio risulta diffondere attraverso un meccanismo di hopping fra siti di ossigeno primi vicini lungo la direzione [110] distanti fra loro circa 2.97 ˚A: il punto di sella del movimento corrisponde al sito hollow ed il valore della barriera `e perci`o ricavabile dalla differenza in energia di adesione fra il sito ossigeno ed il sito hollow: il valore trovato `e di 0.39 eV.

Dimero: la configurazione pi`u bassa in energia del dimero assorbito `e quella in cui il cluster `e adeso alla superficie con i due atomi adesi sopra due atomi di ossigeno primi vicini lungo [110], in configurazione quasi-pseudomorfica. Al contrario dei metalli coinage, infatti, nel palladio, l’interazione diretta con la superficie risulta competitiva con l’effetto stabilizzante metal-on-top al punto di stabilizzare la configu- razione adesa rispetto a quella perpendicolare al supporto. In fase gassosa il dimero `e caratterizzato da uno stato di tripletto originato dalla promozione dei due atomi alla configurazione 4d9_5s1 _{(che costa} circa 0.5 eV per atomo di palladio). Nel processo di adesione, il sistema ossido+metallo va incontro ad uno spin-crossing con quench dello stato di spin totale da tripletto a singoletto, ulteriore indebolimento del legame metallo-metallo e conseguente aumento della distanza palladio-palladio: la perdita di legame metallico `e recuperata da un miglioramento dell’adesione del dimero con il supporto. Il movimento dif- fusivo di questa specie si realizza allora mediante una rotazione di 45 gradi in cui il dimero, mantenendo l’asse del legame parallelo alla superficie, fa perno su uno dei suoi atomi; nella sua configurazione finale, il dimero `e orientato con l’asse di legame lungo la direzione [100], a cavallo di un atomo di magnesio. Una rotazione successiva di altri 45 gradi, porta il dimero in una configurazione analoga a quella di partenza ma orientata a 90 gradi rispetto a quella iniziale. Una successione di movimenti di questo tipo, facenti perno alternativamente sull’uno o sull’altro degli atomi metallici, determina la diffusione del cluster sulla

Figura 3.26: rappresentazione schematica del movimento di trimer walking, configurazioni (a) → (c) di tetramer rolling_{, configurazioni (d) → (h)}

superficie. La barriera di questo movimento risulta pari a 0.39 eV, valore fortuitamente uguale a quello del singolo atomo.

Trimero: come gi`a discusso nella sezione 1.1.4, il trimero di palladio si assorbe in configurazione V1, perpendicolare rispetto alla superficie con due atomi metallici basali che interagiscono con due ossigeni primi vicini nella direzione [110]. La configurazione V2, con il trimero ancora perpendicolare ed i due atomi basali che interagiscono con due ossigeni primi vicini nella direzione [100] risulta pi`u in alto in energia di 0.16 eV. Il trimero risulta cos`ı diffondere con un meccanismo da noi denominato trimer wal- king analogo a quello del dimero: la diffusione si realizza mediante interconversione delle configurazioni V1e V2. La barriera di tale processo risulta pi`u bassa dei quella del monomero e pari a 0.30 eV. Tetramero: il tetramero di palladio, sia in fase gassosa che assorbito sulla superficie, assume la forma di un tetraedro: le due configurazioni pi`u basse in energia (stato fondamentale e prima configurazione eccitata) sono indicate come (d) ed (e) in Figura (3.26): il passaggio dall’uno all’altro minimo locale si ottiene mediante una piccola rotazione, a cui infatti corrisponde una piccola differenza di energia (circa 0.12 eV) ed una barriera di poco superiore (circa 0.15 eV). Nello stato fondamentale, il triangolo di base del tetraedro ha un lato a cavallo di un atomo di magnesio, mentre nello stato a pi`u alta energia lo stesso lato punta con due vertici su due atomi di ossigeno primi vicini. A partire da questa configurazione a pi`u alta energia, la diffusione pu`o realizzarsi in due diversi modi:

• Tetramer rolling: partendo dalla configurazione di minima energia (d), il tetramero ruota e si trova nella configurazione (e); quindi si ha il passaggio ad una configurazione analoga, (g), passando per il punto di sella dato dalla configurazione (f); la rotazione finale verso la configurazione (h) completa il meccanismo diffusivo. La barriera di questo processo corrisponde alla somma della differenza di energia fra la configurazione (d) e la configurazione (e), 0.12 eV, e la differenza di energia fra il minimo (e) ed il punto di sella (f), 0.26 eV, per un totale di 0.38 eV. Da notare che nel punto di sella il tetramero `e adeso alla superficie con soli due atomi di palladio: la stabilizzazione di questa configurazione `e perci`o dovuta all’effetto di metal-on-top.

• Tetramer sliding: partendo dalla configurazione (d), il tetramero ruota e si trova nella configura- zione (e); quindi, mediante una traslazione rigida lungo la direzione [110], sia ha il passaggio verso una configurazione (e) analoga, ma traslata. La barriera di questo movimento di scivolamento `e pari a 0.45 eV.

Cluster Mechanism Barrier (eV) Pd1 Monomer Hopping 0.39 Pd2 Dimer Rotation 0.39 Pd3 Trimer Walking 0.30 Pd4 Tetramer Rolling 0.38 Pd4 Tetramer Sliding 0.45

Tabella 3.14: valori delle barriere di diffusione per i cluster di palladio dal singolo atomo al tetramero

In Tabella 3.14 sono riassunti i valori delle barriere di diffusione per i cluster di palladio dal singolo atomo al tetramero secondo i meccanismi descritti.

Le barriere cos`ı ottenute sono state utilizzate in simulazioni di Monte Carlo Cinetico (vedi sezione 1.3.5) del processo di crescita. Nelle simulazioni `e stata considerata una terrazza (100) di MgO con una densit`a di difetti puntuali corrispondente al valore determinato sperimentalmente [123] . Su questa terrazza sono stati fatti incidere singoli atomi di palladio con una frequenza proporzionale al flusso di deposizione dell’esperimento; gli atomi metallici sono in grado di diffondere, di aggregarsi, e di diffondere ancora come cluster metallici pi`u grandi, con un coefficiente di diffusione calcolato sulla base di una dinamica all’Arrhenius caratterizzata dai valori delle barriere calcolate con il metodo DFT; i prefattori presenti nell’equazione sono stati invece calcolati utilizzando il potenziale semi-empirico Pd/MgO di letteratura (il potenziale Mottet). Il ruolo dei difetti `e quello di agire da pozzi di energia potenziale in grado di bloccare i cluster in maniera permanente, una volta avvenuto l’intrappolamento. Svariate simulazioni sono state condotte al variare dei parametri caratterizzanti il calcolo: la temperatura, il flusso incidente, la densit`a e la distribuzione dei difetti. Inoltre, per simulare in maniera pi`u realistica le condizioni sperimentali, `e stato anche considerato un tempo di attesa (pari a 3 minuti) fra il termine della deposizione ed il calcolo della densit`a dei cluster sulla superficie; l’attesa di 3 minuti corrisponde al lasso di tempo che passa fra l’interruzione del flusso degli atomi metallici e la realizzazione dell’immagine STM per la determinazione del numero di isole formatesi. I risultati hanno mostrato come la mobilit`a di dimero, trimero e tetramero sia necessaria per ottenere un accordo fra la predizione teorica ed il risultato sperimentale: considerando infatti la diffusione dei cluster fino al tetramero ed un tempo di post-deposizione di 3 minuti, si ottiene una densit`a di cluster di palladio costante per ogni temperatura al di sopra dei 200 K; ci`o risulta in perfetto accordo con il dato sperimentale, come mostrato in Figura (3.27).