I coefficienti di diffusione in benzene deuterato di diverse specie chimiche (contenenti e non contenenti atomi di platino) sono stati calcolati attraverso l’analisi di simulazioni di Dinamica Molecolare Classica eseguite in un ensemble di tipo canonico a temperatura e volume costante (ensemble NVT). Il valore della temperatura `e stato fissato al valore ambiente di 298 K, la pressione al valore di 1 atm ed il volume pari a quello di una cella cubica di lato 40 ˚A. Il numero di molecole di solvente all’interno della cella (433 molecole) `e stato scelto in modo da riprodurre il valore sperimentale della densit`a del benzene deuterato (pari a 0.9454 g cm−3) in condizioni di pressione e temperatura ordinarie. Il force-field utilizzato `e stato l’MM3; l’interazione platino/specie organica `e stata descritta mediante l’impiego del potenziale di interazione derivato nella sezione 1.1.5 da calcoli DFT.
Come prima prova, `e stato calcolato il coefficiente di auto-diffusione del benzene non deuterato (C6H6): secondo un protocollo di procedura standard, una volta costruita la cella di benzene, il sistema `e stato portato ad alta temperatura (500 K) dove `e evoluto per un tempo pari a 20 ps (corrispondenti a 20000 passi elementari, ognuno di 1 femtosecondo, 10−15s) per avere modo di isotropizzare. Una volta isotropizzato, il liquido `e stato lentamente raffreddato fino alla temperatura di 298 K in un arco di tempo di 100 ps; una volta arrivato a questa temperatura, il sistema `e stato mantenuto a temperatura costante e ne `e stata monitorata l’evoluzione per un arco di tempo pari a 500 ps. Dal momento che ognuna delle 433 molecole contribuisce alla statistica della dinamica, questo arco di tempo risulta largamente sufficiente per stimare il coefficiente di auto-diffusione del benzene. Il valore del coefficiente di diffusione `e stato calcolato
applicando la ben nota relazione di Einstein [66], che correla la diffusione al valore dello spostamento quadratico medio per tempi lunghi:
D = < |~ri(t) − ~ri(0)| 2>
6t (4.1)
dove il simbolo di media si riferisce ad una media statistica su tutte le molecole dell’ensemble. Tempi lunghi si realizzano quando il moto diventa diffusivo e si osserva un andamento effettivamente lineare dello spostamento quadratico medio nel tempo del centro di massa delle molecole che costituiscono il sistema. Il valore del coefficiente di diffusione cos`ı calcolato `e risultato pari a 2.37·10−9m2s−1 in ottimo accordo con i risultati sperimentali che stimano tale coefficiente come compreso fra 2.3 e 2.5 ·10−9 m2s−1 [145].
Le molecole di benzene sono state quindi sostituite con molecole di benzene deuterato senza modificare il volume della cella (la specie deuterata ha la stessa densit`a della specie non deuterata); dopo una fase di riequilibratura, si `e proceduto ad una dinamica della durata di 200 ps e si `e calcolato il coefficiente di auto-diffusione. Il valore trovato `e risultato pari a 2.17·10−9 m2s−1: il valore pi`u basso della mobilit`a della specie deuterata `e conseguenza dell’inerzia dovuta alla maggiore massa molecolare.
A questo punto, `e necessario fare una doverosa precisazione: le simulazioni sono state eseguite a volume costante fissando i parametri del calcolo sulla base del valore sperimentale della densit`a del benzene. L’ottimo accordo del risultato ottenuto con il dato sperimentale `e conseguenza del fatto che i parametri del force field MM3 sono fittati su specifici sistemi organici, fra i quali proprio il benzene. Se, per`o, eseguiamo un rilassamento della cella elementare in una dinamica non NVT ma NPT (cio`e a pressione costante e volume variabile), osserviamo che il valore di equilibrio del lato della cella corrisponde ad un aumento del volume di circa il 20 %: a questo aumento del volume corrisponde un drastico aumento del coefficiente di auto-diffusione del benzene fino a valori pi`u grandi del doppio di quelli sopra registrati: questo significa che, nelle simulazioni che sono state condotte, il benzene si `e trovato costretto in uno stato di stress compressivo, il quale ha ridotto la sua mobilit`a fino ai valori trovati: tali valori sono quindi in accordo con il dato sperimentale solo per un’imposizione dei parametri del calcolo e non come conseguenza di una corretta descrizione modellistica del sistema.
Questo fatto crea non pochi problemi nel caso in cui si vogliano calcolare i coefficienti di diffusione di altri composti in benzene deuterato. Il motivo `e il seguente: per costruire la cella elementare, `e necessario sostituire alcune molecole di solvente con le molecole di soluto di cui si vuole misurare la mobilit`a; tale sostituzione determina una variazione della densit`a del solvente e quindi del suo coefficiente di auto-diffusione, che si ripercuote sulla mobilit`a della specie soluto. Per correggere questa variazione di densit`a, non si pu`o ricorrere ad un rilassamento del volume perch`e, come `e stato detto, ci`o determina una eccessiva dilatazione del volume della cella; quello che si pu`o fare `e stimare approssimativamente il volume sterico della specie soluto, valutare la variazione di volume conseguente alla cancellazione delle molecole di solvente che fanno spazio al soluto e riscalare manualmente il volume della cella elementare confidando di riprodurre il coefficiente di auto-diffusione del solvente pari a quello riportato sopra. In Tabella (4.1) sono riportate le specie chimiche di cui si `e misurato il coefficiente di diffusione, il volume calcolato che esse occupano, il numero di molecole di solvente cancellate, il valore riscalato del lato della cella elementare ed il coefficiente di auto-diffusione del solvente al volume riscalato. Come spiegato pi`u sotto, le nostra predizione del coefficiente di diffusione sar`a ottenuta riscalando i valori trovati per il rapporto fra il coefficiente di diffusione del benzene deuterato ottenuto nella simulazione in questione e quello trovato precedentemente (e pari a 2.17·10−9 m2s−1). Un’altra possibilit`a che dovrebbe fornire risultati migliori, che per`o in pratica non abbiamo avuto il tempo di indagare, in quanto computazionalmente pi`u impegnativa, sarebbe variare il volume della cella fino ad imporre che il coefficiente di autodiffusione del solvente coincida con quello del solvente puro (standard interno).
Specie Volume molecolare Molecole di C6D6 Lato riscaltato Coeff. Diff. C6D6 (˚A3) cancellate (˚A) 10−9m2s−1 Mesetilene 234.21 4 39.94 2.39 DVTMDS 350.68 7 39.88 2.09 TVTMCTS 548.01 9 39.85 2.11 Pt(norbornene)3 509.09 9 39.85 2.17 Pt(DVTMDS)2 626.96 11 39.81 2.18 Pt2(DVTMDS)3 1002.99 15 39.75 1.88
Tabella 4.1: parametri utilizzati nelle dinamiche per il calcolo dei coefficienti di diffusione in benzene deu- terato; i valori dei coefficienti di auto-diffusione del solvente devono essere confrontati con il valore ottenuto precedentemente di 2.17 ·10−9m2s−1
Delle specie elencate in Tabella abbiamo gi`a riportato la struttura nelle Figure (4.1), (1.12) e (1.13). Dai risultati riportati, vediamo che l’operazione di riscalamento del volume ha avuto abbastanza successo, tranne che nel caso delle molecole di mesetilene e del complesso Pt2(DVTMDS)3, dove il valore ottenuto si discosta abbastanza da 2.17 ·10−9m2s−1. Un ulteriore raffinamento sui valori dei coefficienti di diffusione delle specie soluto `e stato quindi eseguito moltiplicando il valore ottenuto dalle simulazioni per il rapporto fra il valore esatto del coefficiente di auto-diffusione del solvente (2.17·10−9m2s−1) ed il valore riportato in Tabella (4.1) per ogni specie considerata. Tale correzione `e stata chiaramente significativa solo per le due specie che non hanno ben riprodotto il valore del coefficiente di auto-diffusione del solvente.
I valori dei coefficienti di diffusione ottenuti secondo questa procedura sono riportati in Tabella (4.2), a confronto con i dati sperimentali; i valori teorici sono stati opportunamente riscalati in maniera da dare lo stesso valore nel caso di coefficiente di diffusione della specie benzene in benzene deuterato. Da un punto di vista tecnico, sottolineiamo come i valori dei coefficienti di diffusione siano comunque molto sensibili alla qualit`a del potenziale di interazione benzene/benzene e soluto/benzene, alla densit`a del sistema (come abbiamo appena discusso) e che sia necessario accumulare una statistica consistente (di qualche ns, nel caso di celle contenenti una sola molecola di soluto) per ottenere un regime diffusivo dall’andamento lineare. Le simulazioni sono state tutte condotte nell’ensemble NVT raccogliendo una statistica pari a 1 ns, dopo aver atteso in media 200 ps di calibrazione della cella.
Specie Coeff Diff. sperimentale Coeff. Diff. teorico
(˚A3) (˚A3) Benzene 27.0 27.0 (100 %) Mesetilene 17.7 17.3 ( 98 %) DVTMDS 13.0 9.8 ( 75 %) TVTMCTS 11.0 8.8 ( 80 %) Pt(norbornene)3 9.6 8.7 ( 91 %) Pt2(DVTMDS)3 6.5 5.2 ( 80 %)
Tabella 4.2: valori teorici e sperimentali dei coefficienti di diffusione delle specie riportate nella prima colonna; i valori teorici sono stati riscalati al fine di riprodurre il valore sperimentale del coefficiente di diffusione del benzene in benzene deuterato
Dai risultati riportati, risulta che l’accordo risulta meno buono nel caso dei tre sistemi contenenti il gruppo silossano (DVTMDS, TVTMCTS e Pt2(DVTMDS)3), per i quali la mobilit`a `e maggiormente sottostimata
rispetto al risultato sperimentale. Questo fatto pu`o essere dovuto ad un’incorretta parametrizzazione di tale gruppo nel force field MM3: in particolare, l’errore potrebbe risiedere nella sovrastima del valore del momento dipolare associato a questo gruppo; un momento dipolare eccessivo d`a infatti una maggiore interazione elettrostatica con le molecole di solvente e riduce la mobilit`a della specie in cui tale gruppo `e contenuto. Tale ipotesi `e al momento sotto indagine.
Un’ultima considerazione riguarda la procedura sperimentale con cui questi coefficienti di diffusione sono misurati sperimentalmente: la misura sfrutta la tecnica NMR-DOSY (Nuclear Magnetic Resonance- Diffusion Ordered SpectroscopY ) [146], una tecnica che vede l’applicazione della spettroscopia di risonanza magnetica nucleare allo studio della diffusione. Dal momento che il segnale che viene monitorato `e quello del protone (1H), il solvente non deve interagire con il segnale del soluto e perci`o deve essere invisibile alle frequenze di risonanza del protone: questo il motivo per cui vengono utilizzati solventi deuterati.