sulla doppia vacanza
Per un approfondimento dei risultati esposti nella presente sezione si faccia ancora riferimento all’arti- colo III [60].
Un altro difetto della superficie (100) di MgO che si dimostra un buon candidato come centro di nu- cleazione `e la doppia vacanza. Questo difetto neutro corrisponde alla rimozione di un dimero MgO lungo la direzione [100] con conseguente creazione di una cavit`a dalle dimensioni circa doppie rispetto al caso del difetto Fs. La differenza fra la singola vacanza di ossigeno e la doppia vacanza `e che la rimozione di due atomi induce un notevole rilassamento del reticolo circostante di MgO, che consiste nell’ulteriore allargamento della cavit`a ed in una stabilizzazione energetica dell’ordine di 2.90 eV. La geometria del difetto rilassata `e riportata in Figura (3.24) e, come si pu`o apprezzare anche visivamente, le distanze fra atomi prospicienti della cavit`a sono aumentate fino al 10 % rispetto ai valori corrispondenti al reticolo non rilassato. Questo notevole rilassamento non pu`o quindi essere trascurato nello studio di questo difetto, dal momento che esso pu`o avere una apprezzabile influenza sul meccanismo di nucleazione e crescita degli aggregati metallici assorbiti.
Lo studio dei piccoli cluster assorbiti si `e limitato per ora al caso dei cluster dei metalli coinage dal monomero fino al trimero. Per cercare di capire l’influenza del difetto sull’assorbimento di aggregati metallici estesi, abbiamo studiato nel caso dei tre metalli anche l’assorbimento di una monolayer (100) pseudomorfica e di una bilayer (100) pseudomorfica cresciuta fcc. Per eseguire i calcoli, abbiamo adottato una descrizione periodica del sistema ed utilizzato il software di calcolo PWscf con celle di dimensione (3x3); dei tre layer utilizzati per modellizzare la superficie di ossido lungo al direzione perpendicolare alla superficie, il layer pi`u profondo `e stato congelato con gli atomi nelle posizioni reticolari del cristallo bulk, mentre i primi due layer (quello a contatto con il metallo e quello sottostante) sono stati lasciati liberi di rilassare. Gli altri parametri del calcolo sono gli stessi utilizzati per studiare l’assorbimento dei piccoli cluster sulla superficie regolare, esposti nella sezione 3.3.1.
Cu Ag Au
Eint (eV) 2.83 1.95 2.34
Eadh (eV) 3.94 2.47 2.90
∆EM gO(eV) 1.11 0.52 0.56
ho (˚A) 0.19 0.55 0.50
distanza dal sito Mg (˚A) 0.18 0.58 0.78
Tabella 3.13: parametri energetici e strutturali relativi all’assorbimento dei metalli coinage in corrispondenza della doppia vacanza
3.5.1
Aggregati dei metalli coinage assorbiti sul difetto
I risultati riguardanti l’assorbimento dei singoli atomi sono riportati in Tabella 3.13, in cui figurano pa- rametri sia energetici che geometrici. Fra le energie riportate in tabella compaiono due nuove quantit`a, entrambe legate alla necessit`a di eseguire il rilassamento del reticolo sia per il difetto isolato che per il difetto in presenza di cluster assorbiti: l’energia di interazione (Eint) `e calcolata sottraendo dal valore dell’energia totale del sistema ossido+metallo l’energia dell’atomo metallico isolato e l’energia del difetto isolato rilassato. La differenza fra l’energia di interazione e l’energia di adesione `e proprio l’energia di rilassamento del reticolo di MgO (∆EM gO) a seguito dell’assorbimento del cluster metallico; anche se questa quantit`a `e ridondante, viene riportata in tabella per chiarezza.
Tutti e tre i metalli presentano due caratteristiche in comune: (i) l’assorbimento preferenziale in corri- spondenza del sito lasciato libero dall’atomo di magnesio ad altezze tali dalla superficie da essere pratica- mente allo stesso livello del layer superficiale di MgO; (ii) l’ordine di grandezza delle energie di interazione `e lo stesso caratterizzante la singola vacanza, a riprova del fatto che anche questo difetto `e un buon candi- dato come centro di intrappolamento, nucleazione e crescita. Il rame `e dei tre metalli quello che interagisce pi`u fortemente, e questo grazie alle sue ridotte dimensioni: esso, infatti, riesce a disporsi il pi`u vicino possibile al sito lasciato libero dal magnesio e ad interagire sia con i tre atomi di ossigeno del primo layer sia con l’atomo di ossigeno sottostante. D’altro canto, argento e oro sono pi`u ingombranti, si muovono pi`u verso il centro della cavit`a ed anche ad altezze maggiori e di conseguenza interagiscono pi`u debol- mente con il difetto. Questa tendenza `e ulteriormente verificata dai valori dell’energia di rilassamento del reticolo di MgO attorno all’atomo metallico: nel caso del rame, il reticolo si richiude notevolmente attorno ad esso con un’apprezzabile differenza di energia rispetto alla configurazione aperta di difetto isolato; nel caso dell’argento e dell’oro, il maggiore ingombro sterico dei metalli impedisce una richiusura completa del reticolo di ossido attorno ad essi.
Nel caso dei dimeri e dei trimeri non riportiamo esplicitamente i risultati, ma facciamo riferimento alle Tabelle 10, 12 e 13 dell’articolo [60]. Per quanto riguarda i dimeri, in tutti e tre i casi, essi si dispongono con i due atomi al di sopra dei due siti della cavit`a: questa configurazione `e favorita dal fatto che i due atomi metallici possono interagire con i tre atomi di magnesio ed i tre atomi di ossigeno che si trovano al bordo della cavit`a; problemi di ingombro sterico del cluster metallico, uniti al fatto che l’adesione verso il magnesio `e pi`u debole e si realizza a distanze di equilibrio maggiori giustificano la notevole differenza di altezza (1.5-2.0 ˚A) dei due atomi metallici sui due diversi siti della cavit`a. L’ordine dell’interazione `e il medesimo registrato nel caso dei singoli atomi, con Cu > Au > Ag; le ridotte dimensioni del dimero di rame sono nuovamente causa di un maggiore rilassamento del reticolo di MgO attorno al cluster metallico. I risultati del trimero non introducono particolari novit`a, se non che, come nel caso dell’assorbimento su superficie regolare e su difetto Fs, la notevole flussionalit`a metallica di questa nuclearit`a determina piccole differenze fra le energie totali delle due configurazioni considerate a partire dalla geometria di assorbimento del dimero.
Pi`u interessante `e il caso di assorbimento degli aggregati metallici estesi. Nel caso del monolayer, l’argento `e il metallo che si comporta nel modo pi`u semplice: a causa del minimo mismatch fra costante reticolare del metallo e del supporto, della debole interazione sia con il difetto che con la superficie regolare e del legame metallico pi`u debole (rispetto agli altri metalli del gruppo), il rilassamento del reticolo sottostante non determina un sostanziale spostamento delle coordinate degli atomi di argento dalle posizioni iniziali on-top agli atomi di ossigeno, vedi Figura (3.25a). Il rilassamento del reticolo di ossido `e abbastanza piccolo (0.29 eV) e l’unico sintomo della presenza del difetto `e che l’atomo pi`u vicino semplicemente diminuisce un po’ la sua altezza; se stimiamo che il contributo all’interazione totale degli atomi non sul difetto sia circa 0.16 eV (dai risultati dell’assorbimento su superficie regolare), si ottiene che l’adesione dell’atomo al difetto `e dell’ordine di 0.9-1.0 eV, pi`u piccola del valore caratterizzante il singolo atomo. Nel caso dell’oro, vedi Figura (3.25b), la costante reticolare del metallo `e all’incirca la stessa dell’argento, ma l’interazione con il difetto ed il legame metallico sono pi`u forti: queste differenze determinano una clusterizzazione all’interno della cella per rafforzare il legame metallico ed al contempo per avvicinare un atomo di oro al difetto; la maggiore interazione con il reticolo `e confermata dalla sua maggiore distorsione (0.67 eV). Nel caso del rame, il fenomeno della clusterizzazione si fa ancora pi`u forte a causa della ridotta costante reticolare di questo metallo appartenente alla prima serie di transizione e a causa della sua mag- giore interazione con la vacanza. Come si vede in Figura (3.25c), la rugosit`a del film `e molto maggiore che non nei primi due casi e la clusterizzazione dei 9 atomi della cella decisamente pronunciata. Il feno- meno della clusterizzazione dell’aggregato `e da aspettarsi anche nel caso di assorbimento sulla superficie regolare, dal momento che la driving force del rilassamento `e il mismatch fra le costanti reticolari. Ci`o che per`o `e significativo `e che la doppia vacanza si va a porre ad un corner del cluster, dal momento che l’atomo di rame sopra di essa tende a spostarsi verso il sito lasciato libero dal magnesio. Questa tendenza sembra quindi polarizzare la crescita del cluster ponendo il difetto in posizione periferica rispetto ad esso. L’assorbimento di una seconda layer metallica al di sopra della prima determina per tutti e tre i metalli un aumento dell’energia di deformazione del reticolo di MgO ed aumento dell’energia di adesione per ef- fetto metal-on-top. Nel caso dell’argento, la geometria della bilayer `e molto simile a quella che si osserva nell’assorbimento pseudomorfico perfetto sulla superficie regolare ed infatti anche il guadagno in termini di adesione risulta dello stesso ordine di grandezza. Nel caso di oro e rame, l’assorbimento del secondo layer fa regredire il fenomeno di clusterizzazione quasi al punto di annullarlo: ci`o determina un aumento dell’adesione diretta con i siti ossigeno e del guadagno derivante dalla polarizzazione della densit`a di carica metallica interlayer; l’aumento di energia di adesione `e cos`ı apparentemente maggiore che non nel caso della superficie regolare, ma questo solo a causa del fatto che la clusterizzazione aveva diminuito il contributo di adesione della prima layer assorbita.
(a)
(b)
(c) Figura 3.25: