Considerazioni generali

Per un approfondimento dei risultati esposti nella presente sezione si faccia riferimento agli articoli V [119] e VI [120], allegati al presente lavoro di tesi.

La presenza del difetto Fs cambia in maniera notevole le caratteristiche dell’assorbimento di atomi metallici sulla superficie (100) di MgO; tali modifiche si possono riassumere nei seguenti tre punti:

1. aumento dell’energia di adesione 2. invarianza rotazionale

3. doppia frustrazione

Per quanto riguarda il primo punto, anche per atomi che interagiscono debolmente con la superficie re- golare (come gli atomi dei metalli coinage), la presenza di un difetto Fsaumenta notevolmente l’energia

(a) (b)

Figura 3.8: topografia della superficie (100) dell’MgO contenente un difetto Fsstudiata mediante assorbimento di un atomo isolato di oro; (a) andamento dell’energia di adesione, (b) andamento della distanza di equilibrio

di interazione, fino a 1.6 eV (nel caso dell’argento) o 3.04 eV (nel caso dell’oro): ci`o fa s`ı che questo difetto sia in grado di agire da centro di intrappolamento per atomi e piccoli cluster che diffondono sulla superficie regolare; mediante la cattura di ulteriori unit`a, il difetto funziona da centro di nucleazione per la crescita di aggregati metallici sempre pi`u grandi.

L’aumento dell’energia di interazione con la vacanza pu`o essere razionalizzato in termini di due effetti concorrenti: in primo luogo, la riduzione della repulsione elettronica determinata dall’assenza dell’atomo di ossigeno; in secondo luogo, il fatto che gli elettroni confinati nella buca sono meno legati dal potenziale cristallino e quindi si dimostrano maggiormente polarizzabili e disponibili a formare legame chimico con l’atomo metallico. La diminuzione della repulsione, in particolare, determina una notevole riduzione della distanza di equilibrio dell’atomo metallico dalla superficie.

La peculiarit`a dell’interazione del metallo con il difetto Fs, per`o, non riguarda soltanto l’assorbimento on-top al difetto, ma anche l’intera topografia dell’adesione in un intorno della vacanza che si estende fino a distanze di 4-6 ˚A. Ci`o pu`o essere verificato in maniera abbastanza suggestiva dai risultati riportati in Figura (3.8): in maniera analoga a quanto fatto per ricavare la topografia della superficie regolare, riportata in Figura (3.3), anche in questo caso `e stato eseguito un calcolo dell’energia di adesione e della distanza di equilibrio dalla superficie su un certo numero di siti in un intorno del difetto, utilizzando un atomo di oro come specie sonda. L’utilizzo di un atomo metallico diverso non determina cambiamenti qualitativi, ma solo quantitativi (come `e stato verificato direttamente utilizzando, al posto dell’atomo di oro, un atomo di argento).

Come si pu`o osservare dalla figura, la presenza del difetto produce un grande bacino di attrazione a simmetria approssimativamente cilindrica intorno alla vacanza. Si noti anche che l’energia di adesione di un atomo di oro su uno dei quattro atomi di magnesio primi vicini assume un valore di 1.62 eV (da confrontarsi con il valore di 0.5 eV proprio dell’interazione dell’atomo di oro con un sito di magnesio della superficie regolare). Inoltre, mentre on-top al difetto l’aumento dell’energia di adesione si accompagna ad una notevole diminuzione della distanza di equilibrio (da 2.3 ˚A circa a 1.8 ˚A circa) , ci`o non si verifica in corrispondenza dei siti vicini, sui quali l’aumento dell’energia di adesione corrisponde anche ad un aumento della distanza di equilibrio.

La sostanziale simmetria cilindrica dell’energia di adesione attorno al difetto, a causa della quale possiamo dire che questi siti perdono in certa misura la loro identit`a chimica, si verifica non solo in corrispondenza dell’assorbimento del singolo atomo, ma anche per piccoli cluster, ed implica una invarianza rotazionale grazie alla quale i cluster possono ruotare attorno ad un asse perpendicolare alla superficie facendo perno

sull’atomo metallico fisso assorbito direttamente on-top al difetto.

Infine, la forte variazione della distanza di equilibrio dalla superficie in un intorno del difetto Fsimplica che la crescita degli aggregati metallici `e frustrata non solo orizzontalmente rispetto alla superficie (a causa del mismatch fra costante reticolare del supporto e parametro reticolare del metallo), ma anche verticalmente a causa della sensibile differenza nell’altezza di equilibrio dell’atomo che interagisce di- rettamente con il difetto rispetto a quella degli atomi assorbiti sui siti vicini. Tale peculiarit`a `e stata da noi denominata doppia frustrazione. Per un approfondimento delle ragioni che determinano questo comportamento si faccia riferimento all’articolo allegato VI [120].

Questi concetti di carattere generale riguardanti la vacanza Fssaranno ora verificati ed utilizzati nell’a- nalisi dell’assorbimento di piccoli cluster puri e bimetallici cresciuti attorno al difetto. Per ogni struttura considerata, di norma verranno riportati i seguenti quattro valori di energia:

• energia di adesione (Eadh), calcolata sottraendo l’energia della superficie di ossido e del cluster metallico (entrambi congelati nella loro configurazione interagente) dal valore dell’energia totale del sistema

• energia del cluster metallico(Emet), calcolata sottraendo l’energia degli atomi costituenti dal- l’energia totale del cluster metallico, congelato nella sua configurazione interagente con la superficie • energia di distorsione del cluster metallico (Edist), che corrisponde alla differenza fra l’energia del cluster metallico nella sua configurazione interagente con la superficie, e l’energia del cluster nella configurazione di minima energia in fase gassosa

• energia totale di interazione (Ebnd), calcolata come somma dell’energia di adesione (Eadh) e dell’energia del cluster metallico (Emet): Ebnd=Eadh+Emet

Si noti che, nelle sezioni successive, a meno di un’esplicita indicazione contraria, il reticolo di MgO attorno al difetto isolato `e stato congelato con gli atomi di magnesio ed ossigeno mantenuti fissi nelle posizioni reticolari caratterizzanti la superficie regolare: la sola differenza fra la struttura della superficie regolare e quella del difetto Fs`e la presenza o meno di un atomo di ossigeno. Inoltre, come nel caso dei calcoli esegui- ti sulla superficie regolare, la costante reticolare dell’ossido `e stata scelta pari al suo valore sperimentale (distanza magnesio-ossigeno lungo [100] pari a 2.104 ˚A). La scelta di non far rilassare il reticolo attorno alla vacanza `e una approssimazione abbastanza buona nel caso di difetto isolato, viste le piccole variazioni che si determinano sia a livello strutturale che a livello energetico in seguito al rilassamento. Nel caso di crescita di cluster metallici, riteniamo che questa ipotesi di lavoro sia ancora valida dal momento che: (i) in alcuni casi abbiamo verificato che il rilassamento del reticolo non introduce cambiamenti qualitativi; (ii) nel caso in cui le differenze introdotte dal rilassamento del reticolo siano invece apprezzabili, non `e ancora chiaro se queste siano dovute ad un reale effetto fisico oppure alla sottostima della rigidit`a del reticolo di MgO conseguente all’utilizzo di un modello DFT che utilizzi funzionali GGA.

Il protocollo che `e stato utilizzato nella derivazione dei risultati esposti nelle prossime sezioni si basa sul metodo Density Functional-Global Optimization (DF-GO). Per ogni cluster di data composizione e nuclearit`a, `e stata generata una struttura random di partenza, la quale `e stata sottoposta ad un run di Global Optimization attraverso l’algoritmo Basin Hopping (BH) con un valore di KBT scelto pari a 0.5 eV: il calcolo delle energie, delle forze e la procedura di minimizzazione locale sono stati eseguiti mediante applicazione del metodo DFT/GGA. Ogni simulazione sar`a quindi descritta dal numero di run di BH condotti, dalla loro lunghezza (in termini di passi Monte Carlo) e dalle caratteristiche tecniche di implementazione del metodo DFT. Per quanto riguarda queste ultime, i calcoli DFT sono stati di norma condotti utilizzando il software NWChem con un set di base di funzioni gaussiane di qualit`a doppio-ζ (DZ) per la fase di ottimizzazione strutturale e con un set di base di funzioni gaussiane di qualit`a triplo-ζ

pi`u funzioni di polarizzazione (TZ+P) per un calcolo finale di singolo punto sulla geometria ottimizzata con il set di base pi`u piccolo. L’energia derivata dal calcolo di singolo punto `e stata utilizzata quale parametro di fitness nell’algoritmo Metropolis. Infine, le strutture pi`u basse in energia sono state local- mente riottimizzate con il software PWscf al fine di rilevare variazioni qualitative e quantitative delle configurazioni ottenute. Nelle tabelle, saranno perci`o talvolta riportati i valori delle energie ottenute con entrambi gli approcci. I dettagli computazionali riguardanti i calcoli ad onde piane sono gli stessi riportati nella sezione 3.3. Per quanto riguarda la dimensione della cella di MgO utilizzata nell’approccio con il modello a cluster, `e stata scelta una cella composta da due layer, ognuno contenente 18 atomi di magnesio ed ossigeno (12 atomi di magnesio e 6 di ossigeno nel primo layer e viceversa nel secondo layer), dove, ovviamente un atomo di ossigeno del primo layer `e stato rimosso per creare il difetto. In taluni casi, soprattutto nel caso di aggregati metallici pi`u grandi, sono state eseguite prove anche con una cella composta da due layer ma con 25 atomi di magnesio ed ossigeno per layer (16 atomi di magnesio e 9 di ossigeno nel primo layer). Il vantaggio della prima cella `e dato dalle sue ridotte dimensioni, mentre la seconda cella, essendo simmetrica rispetto al difetto, `e garanzia di una maggiore affidabilit`a. Dai calcoli eseguiti, i risultati ottenuti con la cella pi`u grande sono stati accuratamente riprodotti anche impiegando la cella pi`u piccola. Per la descrizione dei due elettroni intrappolati nel difetto, infine, `e stata impiegata una base ausiliaria di funzioni gaussiane centrate nel difetto e comprendenti funzioni s, p e d, contratte in modo da dare un set di qualit`a doppio-ζ per il run di ottimizzazione o triplo-ζ per il calcolo di singolo punto post-ottimizzazione.