Questo lavoro di tesi ha studiato metodi per la preparazione di materiali ibridi nanostrutturati con sistemi magnetici e plasmonici. L’idea iniziale era quella di produrre un sistema ibrido costituito da nanodischi di oro supportato su vetro, sulle quali vengono assemblate nanoparticelle magnetiche. Per prima cosa, occorre sintetizzare le particelle magnetiche in soluzione, ed è stata condotta la sintesi di nanoparticelle di cobalto-ferrite. Le particelle vengono formate per decomposizione in fase organica e ad alta temperatura dei precursori di Fe, ovvero Fe(acac)3, e Co, (Co(acac)2). Controllando le condizioni di reazione, quindi tramite l’utilizzo dei tensioattivi quali acido oleico e oleilammina, e la temperatura di reazione (impostando una rampa termica di temperatura), otteniamo campioni di dimensioni uniformi. Dal confronto però dei risultati ottenuti dalle analisi TEM e XRD, vedremo che i campioni non sono monocristallini, ma i valori dei diametri medi delle particelle e delle costanti reticolari sono in accordo con i dati riportati in letteratura. Il sistema plasmonico, come già evidenziato nell’introduzione di questo lavoro, non viene preparato nel nostro laboratorio chimico, ma da un ente esterno che produce il sistema oro su supporto di vetro tramite Hole Mask Colloidal Lithography. Sui campioni fabbricati utilizzati nei precedenti lavori è stata condotta un’analisi statistica sulle immagini SEM per verificare la selettività del metodo. Nel capitolo 6 comunque vengono trattate le migliori tecniche di fabbricazione di tali sistemi. Si tratta di tecniche che permettono di migliorare la versatilità, la risoluzione e i costi di fabbricazione e fanno parte di una famiglia di tecniche litografiche che vanno a sostituirsi alle classiche tecniche fotolitografiche di fabbricazione. Le tecniche litografiche come l’EBL sfruttano un faccio elettronico per definire una maschera sul supporto su cui si andrà a depositare la struttura metallica per evaporazione, mentre per quanto riguarda la NIL e la soft lithography, il motivo sul supporto viene definito tramite l’utilizzo di uno stampo costituito da un materiale molto duro accoppiato con
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una pressa meccanica per la prima tecnica, mentre per la seconda si deve operare tramite stampa di un timbro elastomerico. Perciò, avendo a disposizione il materiale magnetico preparato per via chimica e quello plasmonico prodotto per via litografica, potremo procedere con l’autoassemblaggio in soluzione con formazione del sistema ibrido magneto-plasmonico. L’assemblaggio non è stato svolto a livello pratico ma è stato studiato a livello teorico. In linea di principio, in questi sistemi si instaureranno delle interazioni non covalenti o debolmente covalenti che portano alla formazione di una struttura ordinata. Per poter ottenere un buon sistema assemblato si ricorre ai SAM, self-assembled monolayer, ottenibili tramite delle molecole che devono avere precise caratteristiche, ovvero una testa di tipo organico che va ad aderire sul supporto, una catena spaziatrice di tipo organico e una funzionalizzazione superficiale che permette di regolare la reattività e le proprietà chimiche dell’interfaccia esterna. Mediante la tecnica SAM è possibile ottenere i sistemi ibridi Au-CoFe2O4, ma anche sistemi core-shell con una parte interna magnetica ed una esterna a base di oro plasmonica che in questo caso funge da strato di passivazione per il materiale magnetico. Un assemblato del genere permette quindi a materiali come il ferro, di prevenire l’ossidazione e di mantenere le proprietà magnetiche intrinseche.
Sappiamo già da studi precedenti, che le nanostrutture a base di oro supportano l’LSPR, e tale fenomeno permette di migliorare le proprietà radiative delle molecole che si trovano in prossimità della superficie del materiale plasmonico. Ad ogni modo, il picco LSPR, sia per particelle di oro 0D sia per quelle 1D, può essere modulato variando la dimensione delle particelle sferiche in un caso e il rapporto di forma (lunghezza/diametro) nell’altro. Inoltre, il fenomeno è fortemente influenzato dai parametri strutturali del sistema quali dimensione, forma, distanze interparticellari e ambiente dielettrico, e questa dipendenza le rende ottimali come sonde nel campo del rilevamento rifrattometrico, poiché fortemente influenzate dall’indice di rifrazione del mezzo circostante. Dalla modifica della forma e della posizione del picco
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LSPR, si possono trarre considerazioni sulle caratteristiche del sistema plasmonico fabbricato e del sistema ibrido magneto-plasmonico assemblato: un ampliamento e un red shift del picco plasmonico, indica l’aggregazione e l’interazione a livello ottico delle particelle di oro che vanno a costituire questi sistemi.
Le nanoparticelle magnetiche MNP sono state utilizzate come agenti di contrasto T2 nella risonanza magnetica nucleare (MRI) al posto dei classici composti a base di gadolinio (Gd3+). Le loro proprietà magnetiche dipendono fortemente dalle dimensioni, quindi l’approccio sintetico a monte è di fondamentale importanza per le applicazioni di queste particelle. Applicando un campo magnetico dall’esterno, possiamo andare a veicolarle all’interno per esempio del sistema corporeo e, se tale campo magnetico ha una frequenza e un’ampiezza opportuna, possono fungere da sonde per l’assorbimento e per il rilascio selettivo di calore. Unendo la parte magnetica con quella plasmonica, si ha la possibilità di creare una nanosonda che funga da agente di contrasto multimodale per l’imaging ottico-MRI o da sistema adatto per l’applicazione dell’ipertermia magnetofluida, quindi per la cura teranostica delle cellule tumorali che sfrutta la sensibilità al calore maggiore dei tessuti malati rispetto quelli sani. In generale però per produrre dei sistemi con proprietà del genere e per ottenere una sintesi e un’applicazione su larga scala, bisogna ottimizzare non tanto i parametri sintetici delle particelle magnetiche (che derivano da approcci ampiamente consolidati) o della fabbricazione litografica del materiale plasmonico, ma l’approccio di autoassemblaggio in soluzione. In futuro quindi, possono essere utilizzati altri metodi di autoasseblaggio o si può andare a ricercare un materiale magnetico o plasmonico che possa offrire distinti vantaggi rispetto ai sistemi trattati in questo lavoro.
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Ringraziamenti
E’ di fondamentale importanza per me ringraziare le persone che mi sono state vicine e mi hanno incoraggiato in questi anni di corso magistrale e nella stesura del presente lavoro di tesi.
Ringrazio, innanzitutto, il Dott. Francesco Pineider per la grandissima disponibilità dimostratami sia nei corsi inerenti al programma del “curriculum inorganico” sia nella stesura di questo lavoro di tesi svolto in via telematica. Per quest’ultimo motivo devo citare e ringraziare la Dott.ssa Gaia Petrucci con la quale ci siamo confrontati per molto tempo sull’elaborazione di tale scritto.
Un enorme ringraziamento va poi a tutti i professori che ho incontrato in questo percorso di studi, distinti per preparazione, umanità, professionalità e serietà.
Infine il più grande dei ringraziamenti va ai miei genitori e a mia sorella Emanuela, che mi hanno sempre incoraggiato e hanno sempre creduto in me sin dall’inizio di questa nuova avventura.