Self-Assembled Monolayer (SAM)

Le molecole con le quali si realizzano i SAM hanno una struttura schematizzabile in tre parti:

- una testa in grado di ancorarsi stabilmente al substrato, - una catena spaziatrice, in genere di tipo organico,

- una terminazione con un gruppo funzionale in grado di modulare le caratteristiche chimiche dell’interfaccia esterna.

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Il chemisorbimento è un processo spontaneo e irreversibile che consiste nella formazione di un legame specifico tra la testa e il sito superficiale. Avviene a seguito del fisisorbimento della molecola sulla superficie a causa delle forze deboli, nella condizione in cui essa abbia energia sufficiente per risalire il minimo della curva di fisisorbimento fino al punto di intersezione con la curva di chemisorbimento, come riportato in Figura 1. Quando il punto d’intersezione tra le due curve è ad un’energia più bassa di quella a distanza molecola-superficie infinita si parla di chemisorbimento non attivato (linea nera), se invece questa ha un'energia maggiore occorrerà attivarlo fornendo energia al sistema, ad esempio sotto forma di calore (linea rossa) [20]_.

Figura 1. Energia d’interazione in funzione della distanza di una molecola dalla superficie con la quale interagisce. Le due curve rappresentano i due diversi casi: la linea rossa rappresenta il chemisorbimento attivato, mentre quella nera rappresenta il chemisorbimento spontaneo.

La realizzazione di un SAM avviene immergendo il substrato opportunamente pulito all’interno di un recipiente contenente una soluzione in concentrazione millimolare della molecola da far assemblare, e lasciando ad incubare per un certo tempo. E’ importante che il solvente utilizzato non competa con la molecola autoassemblante.

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L’adsorbimento iniziale è molto veloce (nell’ordine dei secondi), a questo segue una fase di riorganizzazione che viene lasciata continuare per delle ore, durante la quale le molecole vanno verso la conformazione a minima energia massimizzando le interazioni tra catene (e dunque la densità) e minimizzando i difetti.

Nel lavoro di Pichon et al., le nanoparticelle di ossido di ferro magnetico (NP) vengono sintetizzate dalla coprecipitazione (NPcop) e dalla decomposizione termica (NPdec) e vengono assemblate su monostrati di molecole organiche funzionalizzate con un gruppo terminale di acido fosfonico sulla loro superficie (SAM-PO3H2) [143]_{. I} monostrati autoassemblati con acido fosfonico terminale (SAM-PO3H2) vengono preparati in una procedura in due fasi sulla base di un precedente lavoro (Schema 1) [144]_{. In primo luogo, le molecole di 11-mercaptoundecanolo (MUDO) vengono} adsorbite su substrati d'oro a temperatura ambiente per 20 ore. In secondo luogo, i gruppi idrossilici sulla superficie SAM vengono trasformati in gruppi di acido fosfonico dopo reazione con ossicloruro di fosforo (POCl3) e 2,4,6-collidina in acetonitrile secco in atmosfera di azoto. Le nanoparticelle vengono assemblate immergendo il SAM- PO3H2 nella corrispondente sospensione di nanoparticelle. Le NP sono state assemblate come sistemi multistrato eseguendo l'immersione alternativa del SAM- PO3H2 in una soluzione contentente le nanoparticelle e in una soluzione di acido bifosfonico. In questo studio, l'assemblaggio è promosso da forti interazioni tra i gruppi di acido fosfonico e la superficie dell'ossido di ferro (Schema 1). Pertanto, l'acido bifosfonico è stato usato come reticolante molecolare per costruire nanostrutture multistrato altamente stabili.

159 Schema 1. Illustrazione della preparazione dei SAM, monolayer di nanoparticelle e assemblaggi multiplayer di nanoparticelle

La nanostruttura e le proprietà magnetiche degli assemblati dipendono direttamente dall'aggregazione delle sospensioni nanoparticellari. Il sistema NPcop forma una sospensione instabile e assembla come un monostrato non omogeneo di aggregati. La post-funzionalizzazione delle particelle NPcop con oleilammina dopo la sintesi (NPcop@OA), favorisce una migliore stabilità della sospensione, sebbene rimangano degli aggregati più piccoli di nanoparticelle. In contrasto, le particelle NPdec@OA, anch’esse funzionalizzate in situ con l’oleilammina dopo la fase di sintesi, assemblano come singoli nanomagneti e compongono un monostrato continuo. Le nanoparticelle sono state assemblate in sistemi multistrato da NPcop@OA e NPdec@OA eseguendo la deposizione alternativa di queste nanoparticelle con l’acido bifosfonico. Le proprietà magnetiche degli assemblati monostrato e multistrato NPcop@OA e NPdec@OA sono state studiate utilizzando un magnetometro SQUID (Figura 2b). Le curve di magnetizzazione (M) vengono registrate in funzione di un campo magnetico (H) a 300 e 5 K (Figura 2 a, b). Entrambe le curve M (H) registrate a 300 K sono tipiche di nanoparticelle superparamagnetiche a temperatura ambiente, e non viene osservato alcun ciclo di isteresi (vedere gli inserti nella Figura 2). Al contrario, a 5 K,

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entrambi i tipi di NP sono ferrimagnetiche e mostrano un campo coercitivo (HC) che è più grande per NPcop@OA (550 Oe) rispetto a NPdec@OA (170 Oe). I campi coercitivi modesti derivano da forti interazioni dipolari demagnetizzanti negli assemblati di nanoparticelle. Pertanto, il monostrato NPdec@OA è caratterizzato da una barriera energetica di inversione della magnetizzazione inferiore [145]_{. Il campo magnetico} necessario per allineare tutte le NP nella stessa direzione è più debole rispetto a quello da applicare per il monostrato NPcop@OA. Un comportamento così diverso è attribuito alla nanostruttura: le particelle NPdec@OA assemblano come singoli nanomagneti sulla superficie del SAM e formano dei monostrati lisci e ben definiti. Una tale nanostruttura favorisce l'anisotropia di forma, ovvero le interazioni dipolari avvengono preferenzialmente nel piano del substrato, come riportato in precedenza per assemblati di nanoparticelle preparati con diversi metodi [146-148]_{. Al contrario,} NPcop@OA è costituito da aggregati che possono essere idealizzati come assemblati casuali 3D in cui le NP interagiscono in molte direzioni [158]_{. Una volta assemblati in} SAM, gli aggregati sfavoriscono l'anisotropia di interazioni dipolari lungo il piano della superficie.

Figura 2. Curve di magnetizzazione rispetto al campo magnetico applicato a 300 e 5 K per assemblaggi monostrato di (a) NPcop @ OA e (b) NPdec @ OA. (c) Curve di magnetizzazione rispetto alla temperatura tra 300 e 5 K per assemblaggi monostrato di NPcop @ OA e NPdec @ OA.

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Le informazioni sulla forza delle interazioni dipolari tra NP in funzione della dimensionalità dell'assemblato, sono date anche dai rapporti di magnetizzazione residua-saturazione (MR / MS). A 5 K, l'assemblato di NPcop @ OA mostra un valore (0,46) che è quasi il doppio di (0,23) di NPdec @ OA. Secondo la letteratura, un valore di 0,5 corrisponde a nanoparticelle con asse di facile magnetizzazione distribuito in modo casuale.

Nel lavoro di Xu et al., è stata studiata la cinetica ed il meccanismo per l’adsorbimento in soluzione di n-alcantioli sulla superficie di particelle di oro atto a formare un self- assembled monolayer (SAM). Il processo è stato monitorato in situ utilizzando la microscopia a forza atomica (AFM) [149]_{. La figura 3 mostra schematicamente il} meccanismo proposto per l'autoassemblaggio dalla soluzione. L'adsorbimento inizia con l'adsorbimento degli alcantioli sull'oro con il loro asse molecolare parallelo alla superficie. Man mano che la copertura superficiale si avvicina alla saturazione, si verifica una transizione di fase bidimensionale, in cui i tioli si alzano in modo che il loro asse molecolare sia orientato di circa 30 ° rispetto alla √3 𝑥 √3 𝑅 30°normale della superficie. Il SAM finale ha una struttura √3 𝑥 √3 𝑅 30° commisurata sull’Au (111). Il meccanismo illustrato in figura 3 è simile a quello proposto per

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l’autoassemblaggio dalla fase vapore.

Figura 3. Diagramma schematico meccanicistico per l'autoassemblaggio di CH3(CH2)17SH sull’Au

(111). a) Adsorbimento iniziale; b) fase sdraiata. c)Transizione di fase bidimensionale da una configurazione sdraiata a una in piedi. d)Formazione di un SAM completo.

Utilizzando una concentrazione di C18SH pari a 1 mM si ottiene un processo di autoassemblaggio che è troppo rapido per essere seguito dalla tecnica AFM in dettaglio. In queste condizioni, in genere è stata raggiunta una copertura quasi completa in meno di 5 minuti. Con una concentrazione di tiolo minore, ad esempio 0,2 mM di C18SH, sembra esserci un'incoerenza in termini di cinetica iniziale di adsorbimento, che varia da pochi minuti [150-151] _{a decine di minuti} [152] _{per raggiungere} una copertura prossima alla saturazione. Si ritiene che il fattore principale di queste

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incoerenze sia la pulizia della superficie dell'oro, che gioca un ruolo fondamentale sul ritardo iniziale prima dell'adsorbimento di n-alcantioli.

Finora la passivazione delle nanoparticelle magnetiche come Fe2O3 o Co da un altro strato inerte come SiO2 è stata sviluppata in precedenti studi, tuttavia, lo strato non metallico riduce potenzialmente le proprietà magnetiche delle nanoparticelle. Nel lavoro di W.Zhou et al., è stato utilizzato un metodo di sintesi sequenziale per formare uno strato di passivazione di oro su nanoparticelle metalliche e di leghe [153]_{. L'oro è} considerato un materiale di rivestimento ottimale grazie a una semplice procedura sintetica e alla sua funzionalità chimica. Si prevede che le nanoparticelle di ferro possano evitare di essere ossidate e possono mantenere le loro proprietà magnetiche (come coercitività o temperatura di bloccaggio) a causa del rivestimento di oro. Le nanoparticelle core-shell Fe@Au sono state preparate in micelle inverse di bromuro di cetiltrimetilammonio (CTAB), utilizzando 1-butanolo come co-tensioattivo e ottano come fase oleosa. A questa miscela è stata aggiunta una soluzione acquosa contenente ioni metallici. La dimensione della micella inversa è determinata dal rapporto molare tra acqua e tensioattivo. Un rapporto molare tra acqua e CTAB (ω= [H2O] / [CTAB]) di 8 è stato selezionato per preparare le nanoparticelle di ferro. La procedura e i componenti per l'esperimento sono schematicamente mostrati in figura