contenevano solo oro usando un campo magnetico. La soluzione finale è stata posta in un campo magnetico da 0,5 T e le nanoparticelle Fe @ Au sono state raccolte usando le loro proprietà magnetiche. I tensioattivi rimanenti sono stati rimossi mediante lavaggio accurato con una miscela di cloroformio / metanolo 1: 1. Le particelle sono state essiccate sottovuoto e conservate. L'autoassemblaggio delle nanoparticelle di Fe @ Au è stato eseguito sciogliendo tali particelle in toluene in presenza di triottilfosfina (TOP) e 1-dodecanetiolo (C12H25SH) sotto ultrasuoni. La dispersione risultante è stata lasciata riposare per diversi giorni, producendo un
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precipitato di particelle più grandi e una soluzione colloidale stabile di nanoparticelle Fe@Au più piccole. Quest'ultima è stata depositata su una griglia di rame rivestita di carbonio sotto un campo magnetico da 0,5 T per verificarne l’autoassemblaggio in campo magnetico.
Figura 4. Diagramma di formazione delle nanoparticelle Fe@Au.
Il colloide d'oro presenta una banda di assorbimento con un massimo a 526nm, mentre il colloide Fe @ Au mostra una banda di assorbimento slargata con un massimo a 555nm, come si può notare dallo spettro di assorbimento riportato in
figura 5. L'assorbimento del colloide di nanoparticelle metalliche come Au, Ag, ecc. è
dovuto all’assorbimento di plasmoni di superficie. Lo spostamento nel rosso e lo slargamento dell'assorbimento plasmonico del colloide Fe@Au rispetto al colloide di Au puro è dovuto al differente intorno dielettrico (Fe rispetto al solvente) della particella di oro.
165 Figura 5. Spettro di assorbimento dei colloidi Fe@Au (a) e dei colloidi di oro puro (b).
Nella curva (ZFC-FC) (Figura 6b), la magnetizzazione rimane quasi costante da 2 a 42K e quindi mostra un decadimento uniforme all’aumentare della temperatura. Una magnetizzazione massima può essere osservata nella curva ZFC-FC (Figura 6a) a 42 K, indicando che la temperatura di bloccaggio delle nanoparticelle Fe@Au è 42K. Sotto 42K, le particelle sono bloccate in uno stato ferromagnetico con una magnetizzazione irreversibile, mentre sopra tale temperatura, la magnetizzazione è reversibile e le particelle sono caratterizzate da un comportamento superparamagnetico. La forma della curva suggerisce anche una distribuzione di dimensioni relativamente più stretta delle nanoparticelle Fe@Au al di sotto della temperatura di bloccaggio (42 K). Sotto la TB, le nanoparticelle Fe@Au sono in uno stato ferromagnetico e mostrano una coercitività e una magnetizzazione residua di 728 Oe e 4,12 emu/g a 2 K, di 322 Oe e 2.92emu/g a 10 K rispettivamente.
166 Figura 6. Curva ZFC/FC di nanoparticelle di Fe@Au: a) ZFC; b) FC.
Nel lavoro di W.Brullot et al. sono stati sintetizzati nanocompositi Au-magnetite con diversi numeri di doppi strati di nanoparticelle (NDL), composti da un nano strato di oro e uno di ossido di ferro alternati e combinati (Figura 7D) [154]. Rispetto ai metodi precedentemente discussi, il sistema assemblato si ottiene tramite una sintesi layer by layer. Il campione è omogeneo, non presenta aggregati o difetti di grandi dimensioni (Figura 7E). A causa del forte legame tra il gruppo silano e le nanoparticelle di ossido di ferro da una parte e tra gruppo amminico della molecola di collegamento e le nanoparticelle d'oro dall’altra parte, i campioni sono robusti e non rilasciano materiale nel solvente di conservazione(metanolo) [155]. Infatti i materiali compositi sintetizzati sono stabili per almeno 1 anno, come evidenziato dalla spettroscopia UV- visibile.
167 Figura 7. Procedura di sintesi layer by layer utilizzata in questo lavoro (A) - (D), (E) una fotografia di un campione Au-Mag di cinque NDL.
Gli spettri di assorbanza UV-visibili di un materiale nanocomposito di Au-magnetite con 1 NDL mostrano un picco di risonanza plasmonica a circa 520 nm, corrispondente a quello delle nanoparticelle d'oro disperse (Figura 8). Aggiungendo NDL, si osserva un picco plasmonico spostato nel rosso a causa dell'accoppiamento plasmonico. Quando le nanoparticelle d'oro interagiscono otticamente, le risonanze plasmoniche si accoppiano, provocando red shift del plasmone. Il red shift del plasmone osservato nei campioni sintetizzati da 530 nm a 650 nm indica che le nanoparticelle interagiscono fortemente e quindi sono vicine l'una con l'altra. La presenza di nanoparticelle di magnetite è evidenziata dal picco di assorbanza dovuto al trasferimento di carica (IVCT) centrato intorno a 385 nm. Inoltre è stata trovata una relazione lineare tra il massimo di assorbanza e il numero di strati (Figura 9), che evidenzia la sintesi strato per strato dei compositi. La stessa relazione lineare è stata trovata per l'assorbanza dell'ossido di ferro NP IVC e dell’LSPR dell’oro e delle modalità plasmoniche accoppiate in funzione degli NDL. I cambiamenti negli spettri di assorbanza UV-visibile in funzione degli NDL aggiunti possono essere osservati visivamente come un cambiamento di colore dei compositi Au-magnetite. Le
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proprietà di assorbanza dei compositi, comprese le proprietà del plasmone, sono in gran parte indipendenti dall'angolo del campione rispetto al raggio di luce in arrivo, che è in netto contrasto con la forte dipendenza dell'angolo di eccitazione della risonanza plasmonica di propagazione di strati di oro continui a livello massivo [156,157]. Lo spessore medio dei nanocompositi di Au-magnetite, misurato mediante microscopia a scansione di forza, aumenta linearmente con il numero di NDL aggiunti.
Figura 8. Gli spettri di assorbanza UV-visibile dei compositi Au-Mag mostrano uno spostamento verso il rosso della banda plasmonica di superficie localizzata in funzione dell'NDL aggiunto. La presenza di nanoparticelle di magnetite è indicata dalla risonanza a 385 nm.
169 Figura 9. Sia lo spessore, misurato mediante microscopia a forza atomica, sia l'assorbanza alla massima intensità aumentano linearmente con l'aumentare del numero di doppi strati di
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