Magnetometria: Dispositivo superconduttore a interferenza quantistica (SQUID)

I dispositivi SQUID (Superconducting Quantum Interference Devices) sono i rivelatori di flusso magnetico più sensibili a disposizione. Uno SQUID è, in sostanza, un trasduttore da flusso a tensione, che fornisce una tensione di uscita che è periodica nel flusso applicato con un periodo di un quanto di flusso, φ0 = h / 2e = 2,07 x 10- 15 Wb. Uno SQUID è generalmente in grado di rilevare un'uscita del segnale corrispondente ad una variazione di flusso di molto inferiore a φ0. La magnetometria SQUID è una tecnica magnetometrica estremamente sensibile che permette di

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misurare quindi il momento magnetico di un campione attraverso la corrente indotta dal campione in un sistema di spire per effetto della legge di Faraday [87]_:

𝑓. 𝑒. 𝑚. = −

𝑑𝜙_𝑑𝑡𝐵

(11)

La variazione nel tempo del flusso di campo magnetico φB in un circuito chiuso genera in esso una forza elettromotrice indotta pari all’inverso della variazione temporale del flusso stesso. In pratica, la variazione temporale del flusso viene realizzata con il movimento del campione magnetizzato, che viene fatto oscillare all’interno di un gradiometro, ovvero un sistema di bobine in grado di misurare il gradiente di campo magnetico. Gli SQUID sono incredibilmente versatili, essendo in grado di misurare diverse quantità fisiche che possono essere convertite in un flusso, ad esempio, campo magnetico, gradiente di campo magnetico, corrente, tensione, spostamento e suscettibilità magnetica. Di conseguenza, le loro applicazioni sono ad ampio raggio, dalla rilevazione di minuscoli campi magnetici prodotti dal cervello umano alla misura di campi magnetici fluttuanti in aree remote, fino al rilevamento delle onde gravitazionali [88]_{. Gli SQUlD combinano due fenomeni fisici: la quantizzazione del} flusso, ovvero il fatto che il flusso Q in un ciclo di superconduttore è chiuso e quantizzato [89] _{in unità di φ0 e il tunneling Josephson} [88]_{. Esistono due tipi di SQUID.} Il primo [90]_{, il dc SQUID, è costituito da due giunzioni Josephson collegate in parallelo} su un loop di superconduttore ed è così chiamato perché opera con una polarizzazione di corrente costante. Dispositivi relativamente grezzi sono stati sviluppati nella seconda metà degli anni '60 e utilizzati con successo per misurare una varietà di fenomeni che si verificano alle temperature prossime a quelle dell’elio liquido. Alla fine del decennio, è stata sviluppata la tecnologia SQUID a radio frequenza (RF) [91]_{. È rimasto il dispositivo più diffuso e più utilizzato da allora.} Tuttavia, a metà degli anni '70 era stato dimostrato che il DC SQUID era il dispositivo più sensibile, e c'è stato un continuo sviluppo del dc SQUID in film sottile.

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Finché un loop di un filo rimane allo stato di superconduttore, il loop non racchiude solo un numero intero numero di quanti di flusso magnetico, nφ0, ma resisterà anche a qualsiasi tentativo di cambiamento del flusso magnetico interno φi:

δφ

i

=0

(12)

Un trasformatore di flusso magnetico può contenere due o più bobine, solitamente accoppiate in serie, come mostrato in figura 10. Una variazione del flusso magnetico attraverso una delle bobine provoca la variazione del flusso magnetico nelle altre bobine. Per esempio. il sistema a due bobine di figura 10a raffigura la configurazione della bobina magnetometrica convenzionale. La bobina L1 è chiamata bobina di rilevamento principale; qualsiasi campo magnetico esterno da misurare dovrebbe agire su di esso. La bobina di segnale Lag è accoppiata al sensore di flusso magnetico,

in questo caso lo SQUID. Riarrangiando l’equazione precedente si ottiene:

Δφ

1

+ Δφ

ag

= 0

(13)

Pertanto, la variazione del flusso magnetico viene trasferita dalla bobina di rilevamento L1 alla bobina di segnale Lag. Se si trascura l'influenza dell'elemento di

rilevamento (SQUID), si ottiene un trasferimento di flusso ottimale, se L1 = Lag.

Fisicamente, il trasferimento di flusso è causato da una supercorrente di schermatura Iag, che mantiene il flusso magnetico costante all'interno del circuito del

superconduttore. Il loop è qui costituito dalle bobine L1 e Lag e da fili di

interconnessione; l'induttanza di quest'ultimo viene quindi trascurata. Qualsiasi flusso magnetico esterno ∆φe introdotto nei pressi della bobina di rilevamento la è compensata dalla variazione della corrente di schermatura:

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Quando L1 ~ Lag, circa la metà del flusso magnetico introdotto nella bobina di

rilevamento viene trasferita all'elemento di rilevamento collegato alla bobina Lag. I

magnetometri differenziali, solitamente chiamati gradiometri, sono preferiti ai magnetometri semplici, poiché offrono una reiezione più efficace del rumore magnetico esterno. Il gradiometro del primo ordine, mostrato in figura 10b, ha due bobine di rilevamento, L1 e L2; il gradiometro del secondo ordine (figura 10c) ne ha tre e il gradiometro del terzo ordine (figura 10d) quattro bobine di rilevamento. Tutti i gradiometri mostrati sono assiali, cioè tutte le bobine di rilevamento sono uniassiali. Questi gradiometri sono anche asimmetrici, il diametro della bobina di rilevamento principale, L1, è inferiore a quello delle bobine di compensazione (L2, L3, ...). Se le aree della bobina di rilevamento principale e delle bobine di compensazione sono le stesse, e le bobine sono avvolte in senso opposto, come illustrato in figura 10, tutti i gradiometri sono insensibili ai campi magnetici uniformi esterni. Si vede facilmente che il gradiometro del secondo ordine è insensibile anche al gradiente uniforme del campo magnetico esterno. Il gradiometro di terzo ordine è, oltre ai campi omogenei e al primo gradiente, insensibile anche al secondo gradiente del campo magnetico esterno [92]_{. I diametri tipici delle bobine di rilevamento principali sono compresi tra 1} e 3 cm. La distanza tra le bobine varia solitamente da 3 a 15 cm.

66 Figura 10. Configurazioni delle bobine di magnetometri e radiometri superconduttori: a) un

magnetometro, b) primo ordine, c) secondo ordine e d) radiometro asimmetrico assiale del terzo ordine.

Due costruzioni pratiche dei gradiometri SQUID sono mostrate in figura 11. Lo strumento RF-SQUID della figura 11A è un magnetometro a gradiente del primo ordine realizzato in laboratorio (Saarinen 1974). Il dewar è superisolato e utilizza elio liquido per il raffreddamento. I due schermi contro le radiazioni sono realizzati con fili di rame. L'elio liquido viene riempito fino al deflettore di radiazione. Così le bobine del gradiometro e lo SQUID sono immersi in elio liquido. Il dewar di piccole dimensioni rimane freddo durante una normale giornata lavorativa. La migliore sensibilità ottenuta è stata di circa 20 𝑓𝑇/√𝐻𝑧. Il gradiometro del secondo ordine a 5 canali BTi, il cui inserto è mostrato in figura 11B, è stato il primo magnetometro multicanale commerciale. Il posizionamento delle cinque bobine di rilevamento principali è illustrato sotto la figura principale. Il diametro delle bobine è di 15 mm, la lunghezza della base 40 mm e la distanza tra i canali di 20 mm. Il livello di rumore bianco è dato come 20 𝑓𝑇/√𝐻𝑧quando le misurazioni vengono effettuate in un MSR mu-metal a doppia parete. Gli assi dei gradiometri sono inclinati in modo che le bobine siano effettivamente tangenti ad una superficie sferica, che insieme al fondo concavo del dewar rende lo strumento adatto per studi sul cervello. I segnali prodotti dai gradiometri di secondo ordine vengono rilevati dai DC-SQUID.

67 Figura 11. (A) Un gradiometro SQUID di primo ordine di piccole dimensioni, realizzato in

laboratorio. (B) gradiometro di secondo ordine a 5 canali.

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3.6. Spettroscopia UV-Visibile

Le tecniche spettroscopiche sono basate sullo scambio di energia che si verifica fra l’energia radiante e la materia. In particolare, la spettrofotometria di assorbimento è interessata ai fenomeni di assorbimento delle radiazioni luminose della regione dello spettro elettromagnetico appartenenti al campo del visibile (350 – 700 nm) e del vicino ultravioletto (200 – 350 nm). Viene interessato anche l’UV lontano (10 – 200 nm), anche se in questo caso si opera sottovuoto o in atmosfera di gas inerte, perché l’ossigeno atmosferico copre i segnali delle altre sostanze. L’assorbimento di questi tipi di radiazioni da parte delle molecole è in grado di produrre delle transizioni energetiche degli elettroni esterni delle molecole, sia impegnati che non impegnati in un legame. Questi elettroni possono essere impegnati in legami:

♦ di tipo sigma (σ), costituiti da una nube elettronica addensata lungo l'asse di unione dei nuclei degli atomi interessati al legame (i legami semplici sono di tipo σ); ♦ di tipo pi-greco (π), costituiti da coppie di elettroni la cui maggior densità elettronica è situata al di fuori dell'asse di unione dei nuclei (come accade nei legami doppi o tripli). Gli elettroni π sono 'meno legati' e risultano perciò più facilmente eccitabili rispetto ai σ; per esempio per eccitare gli elettroni π dell'etilene occorre una quantità di energia corrispondente ad una radiazione di 180nm (vicino U.V.) contro i 120nm (lontano U.V.) della radiazione necessaria per eccitare gli elettroni σ (figura 12).

69 Figura 12. Schema generale delle transizioni degli elettroni più esterni delle molecole.

Se poi in una molecola sono presenti doppi legami coniugati, si verifica una delocalizzazione elettronica con conseguente diminuzione energetica tra un livello e l'altro: per effettuare transizioni occorreranno quindi radiazioni di minor energia, quali ad esempio quelle nel campo visibile. Di solito, perciò, sono gli elettroni delocalizzati ad entrare in gioco, ad esempio quelli che partecipano al legame π nel doppio legame carbonio – carbonio, e quelli del doppietto libero dell’azoto e dell’ossigeno. Gli spettri nel visibile (che sono spettri a banda, giacché queste transizioni sono generalmente accompagnate a transizioni sia vibrazionali che rotazionali, per cui gli assorbimenti sono costituiti da più righe molto vicine tra loro, tanto da apparire un continuo, cioè una banda) sono quindi dovuti agli elettroni di legame π più o meno ampiamente delocalizzati. Tale delocalizzazione può essere estesa a tutta la molecola oppure può risultare limitata a raggruppamenti particolari,

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separati fra di loro nella molecola da un insieme di legami completamente saturi che fungono da isolante e che quindi impediscono la delocalizzazione. Nel primo caso lo spettro di assorbimento è unico e difficilmente interpretabile secondo regole semplici; nel secondo caso, invece, può essere considerato come la somma di assorbimenti dovuti ai vari gruppi insaturi che vengono chiamati “cromofori”. Si intende quindi per 'cromoforo' un raggruppamento chimico insaturo responsabile di un assorbimento situato nella regione delle lunghezze d'onda comprese tra 180 e 1000 nm. I cromofori più semplici sono i gruppi etilenici, acetilenici, carbonilici, carbossilici, azoici, nitrici, nitrosi ecc.

Per effettuare analisi qualitative si fa uso di raggi policromatici a spettro continuo, poi

separati tramite monocromatori nelle varie componenti (radiazioni

monocromatiche). In pratica le singole radiazioni monocromatiche di tale raggio si fanno passare, una alla volta, attraverso la sostanza in esame, la quale assorbirà in modo diverso, cioè con diversa intensità, le diverse radiazioni. Riportando perciò i valori registrati in un grafico lunghezza d'onda-assorbimento, si ottiene lo spettro di assorbimento della sostanza esaminata. Per il fatto che ogni sostanza ha il suo spettro di assorbimento, l'esame di tali spettri permette di identificare una sostanza (per confronto diretto con campioni noti o tramite banche dati di spettri) o di controllarne il grado di purezza.

Le determinazioni quantitative sono basate sul fatto che, quando una radiazione attraversa una soluzione, viene assorbita più o meno intensamente a seconda della concentrazione; in altre parole l'assorbimento dipende dalla concentrazione. Disponendo quindi di strumenti in grado di misurare l'assorbimento si risale facilmente alla concentrazione della soluzione. Infatti, se si fa passare attraverso una soluzione a concentrazione incognita una radiazione monocromatica (cioè di una determinata λ) e di intensità I0, al di là della soluzione si troverà una radiazione di intensità I, che sarà minore di I0 se una parte della radiazione è stata assorbita dalla

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soluzione stessa, o uguale ad I0 se no si è verificato alcun assorbimento. Appositi dispositivi (i rivelatori) sono in grado di misurare l'intensità del flusso luminoso; in particolare vengono misurate:

• I0: intensità del flusso luminoso all'ingresso della cella con il campione; • I: intensità del flusso luminoso all'uscita della cella con il campione.

La frazione di luce trasmessa, rispetto a quella incidente, si definisce TRASMITTANZA T, data da:

𝑇 =

𝐼

𝐼₀

(15)

Questa grandezza esprime quale frazione della luce incidente ha attraversato il campione senza essere assorbita, e può assumere valori compresi tra 0 e 1, e tale rapporto è tanto più piccolo quanto maggiore è stato l’assorbimento. Comunemente si usa però la TRASMITTANZA PERCENTUALE, che assumerà quindi valori compresi tra 0 e 100:

%𝑇 = 𝑇 100 = (

𝐼

𝐼₀

) 100

(16)

• %T =100 → significa che il raggio non ha subito alcun indebolimento, cioè non vi è stato alcun assorbimento da parte della sostanza

•%T = 0 → significa che il raggio è stato completate assorbito.

L’entità della radiazione assorbita è detta più comunemente assorbanza (A), ed è pari al logaritmo del reciproco della trasmittanza:

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𝐴 = log

1 𝑇

= log

𝐼₀ 𝐼

= log

100 %𝑇

= 2 - log %T

(17)

Esiste una legge che ci permette di calcolare la concentrazione di campione dal suo assorbimento; questa è la legge di Lambert – Beer, che assume la forma:

A = ϵ c d

(18) dove:

A = assorbenza del campione;

ε = coefficiente di estinzione molare, specifico per ogni sostanza; d = cammino ottico (cm);

c = concentrazione (mol / l).

Secondo la legge di Lambert – Beer, dunque, l’assorbanza A è proporzionale sia alla concentrazione della sostanza assorbente, sia allo spessore dello strato attraversato, per cui più elevata è la concentrazione delle molecole che passano dallo stato fondamentale a quello eccitato, maggiore sarà l’assorbanza (maggiore sarà la diminuzione dell’intensità del raggio incidente). Da notare che il coefficiente di estinzione molare ε indica il valore di assorbanza del composto in esame quando [d = 1] cm e [c = 1], e il suo valore dipende:

♦ dalla lunghezza d’onda della radiazione assorbita; ♦ dalla natura del solvente;

♦ dal pH;

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Da notare che tale valore è indipendente dalla temperatura. Ricordiamo infine che l’espressione A = ε ⋅ c ⋅ d è l’equazione che descrive una retta passante per l’origine, dove, per un percorso ottico unitario (1 cm), il coefficiente angolare corrisponde proprio al coefficiente di estinzione molare ε (figura 13).

Figura 13. Legge di Lambert-Beer descritta a livello grafico e matematico.

La legge Lambert-Beer è valida solo per soluzioni diluite molto diluite per cui:

- Se la concentrazione è bassa, A e c sono proporzionali

- Se la concentrazione è troppo elevata, la legge subisce una deviazione e si perde la proporzionalità

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Al crescere della concentrazione del soluto si verificano deviazioni notevoli con conseguente scarsa attendibilità del dato analitico. Circa le cause che provocano queste deviazioni, l'ipotesi più corretta è quella che all'aumentare della concentrazione aumenta il numero di particelle in soluzione ed aumenta anche il numero di urti fra queste; le forze intermolecolari aumentano e possono formarsi molecole o aggregati di particelle più complesse, diverse per struttura da quelle in esame, per cui si potrà avere uno spostamento del massimo di assorbimento. Per questo motivo, le condizioni di lavoro usuali prevedono che le soluzioni siano sempre diluite al massimo, compatibilmente con la sensibilità dello strumento, per avere valori accettabili di assorbanza. E' da ricordare anche che all'aumentare della concentrazione si ha un aumento dell'indice di rifrazione e quindi una maggior dispersione del raggio nell'attraversare la soluzione stessa. Un’altra condizione di validità della legge di Lambert-Beer è che le radiazioni luminose che devono attraversare la soluzione in esame siano monocromatiche. In realtà le radiazioni impiegate non sono mai rigorosamente monocromatiche a causa, soprattutto, di difficoltà strumentali. E' comunque sufficiente, per ottenere risultati corretti, che la banda continua di radiazioni, centrata attorno ad un valore nominale, sia la più ristretta possibile. In certi casi, inoltre, si osservano deviazioni dovute all'instaurarsi di un equilibrio chimico sensibile al pH.

Nell'analisi quantitativa spettrofotometrica è fondamentale conoscere come varia l'assorbanza in funzione della lunghezza d'onda. Ciò viene espresso molto chiaramente con il diagramma in cui in ascissa si riportano i valori delle lunghezze

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d'onda e in ordinata i corrispondenti valori dell'assorbanza. Si ottengono così delle curve (“spettri”) che variano da sostanza a sostanza e presentano dei massimi caratteristici in corrispondenza di alcune lunghezze d'onda (λmax). Poiché le lunghezze d’onda della luce assorbita dipendono dalle transizioni elettroniche che si verificano effettivamente (ed essendo la distribuzione elettronica diversa per i vari atomi), i picchi di assorbimento specifici possono essere correlati a sottostrutture molecolari note, cioè ai cromofori presenti nella struttura della molecola. Il cromoforo è quindi una parte specifica della molecola che dà origine a parti distinte dello spettro di assorbimento. Nell'analisi quantitativa lo spettro è essenziale per la scelta della lunghezza d'onda più appropriata da utilizzare, la scelta cade proprio sulla λmax di un cromoforo caratteristico della molecola. In genere verrà scelta una lunghezza d'onda in modo che:

♦ l'assorbimento sia massimo → per motivi di sensibilità: se l'assorbimento è alto è possibile rilevare quantità piccolissime di sostanza

♦ sia al centro di un picco 'largo' → per motivi di precisione, in modo che piccole variazioni di lunghezza d'onda comportino errori minimi sulla misura dell'assorbanza).

Il massimo di assorbimento λmax (e quindi l’energia richiesta per le transizioni elettroniche) di un cromoforo, però, può essere influenzato sia dal resto della molecola che dall’ambiente (solvente) in cui essa si trova. La spettroscopia di assorbanza UV-visibile è di fondamentale importanza nella caratterizzazione dei sistemi plasmonici a base di oro e nella definizione delle proprietà ottiche dei sistemi ibridi magneto-plasmonici assemblati in soluzione. Per sistemi semplici si possono andare a osservare qualitativamente gli spostamenti plasmonici dei sistemi nanostrutturati a base di oro a causa della variazione dei loro parametri strutturali o dell’ambiente circostante in cui essi sono dispersi. Per i sistemi

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assemblati invece si può fare un confronto con la risonanza plasmonica dei materiali puri per verificare il cambiamento che c’è stato a livello di distanze interparticellari ed interazioni ottiche tra le singole nanoparticelle. In questo modo si può decidere se cambiare i parametri di autoassemblaggio o se mantenere quelli adoperati per la sintesi.

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4.Sintesi, proprietà e applicazioni di nanoparticelle magnetiche

In questo capitolo verranno discussi i metodi di sintesi e le successive caratterizzazioni sui sistemi magnetici preparati. Non si tratta comunque di campioni preparati nel nostro laboratorio, ma di procedure svolte in lavori presi in letteratura. Esistono diversi metodi per preparare nanoparticelle magnetiche. Esse possono essere preparate in soluzioni idrolitiche (ad es. acquose) tramite il processo sol-gel [38,39]_{, con}

il metodo di coprecipitazione [40-41]_{, mediante sintesi assistita da microonde} [42,43] _e

tramite reazione idrotermica [44-45]_{. Le NP magnetiche possono anche essere prodotte}

da reazioni in soluzioni organiche. Studi recenti hanno dimostrato che la sintesi in fase organica delle NP magnetiche presenta alcuni distinti vantaggi rispetto a quella idrolitica convenzionale:

 fornisce un ambiente di reazione chimicamente inerte per gli atomi di metallici attivi per nucleare e crescere;

 consente alla reazione di procedere a una temperatura fino al punto di ebollizione del solvente organico utilizzato (spesso nell'intervallo tra 180 e 350 ° C) a pressione atmosferica per un controllo molto più rigoroso sull'uniformità e struttura delle NP che è fondamentale per ottenere delle proprietà magnetiche ben precise come discusso precedentemente nella sezione 2.4;  consente la preparazione di NP magnetiche multifunzionali.

Pertanto, la sintesi in fase organica è stata applicata per preparare NP magnetiche di strutture elementari, leghe, ossidi, core/shell e manubri composti da Fe, Co e Ni. I sistemi magnetici che sono stati sintetizzati in laboratorio sono a base di magnetite e cobalto-ferrite. Vengono adoperate due sintesi in fase organica grazie alla decomposizione ad alta temperatura del precursore di ferro, Fe(acac)3, per la

78 magnetite, e dello stesso precursore miscelato con una quantità stechiometrica di Co(acac)2 per la cobalto-ferrite. Dopo aver sintetizzato e purificato tali particelle,

vengono analizzate le caratteristiche strutturali tramite analisi TEM e XRD.

4.1 Sintesi di nanoparticelle a base di ossido di ferro

Le NP di magnetite vengono solitamente preparate con il metodo della co- precipitazione degli ioni Fe2+ _{e Fe}3+ _{con una base, di solito NaOH in soluzione acquosa}

oppure tramite decomposizione termica di una soluzione alcalina di Fe3+ _{in presenza}

di idrazina [46]_{. Lo svantaggio di questi metodi di sintesi in soluzione acquosa è che il}

valore di pH della miscela di reazione deve essere regolato sia nella sintesi che nella purificazione, e il processo di formazione di particelle monodisperse di dimensioni inferiori (<20nm) non è altamente favorito [47]_{. Come detto precedentemente, la}

decomposizione in fase organica del precursore di ferro ad alte T è ampiamente utilizzata per la sintesi di nanoparticelle di ossido di Fe. Recenti miglioramenti nella sintesi hanno dimostrato come la diretta decomposizione di FeCup3 [48], o la

decomposizione del precursore Fe(CO)5 seguita dall’ossidazione [49], può portare a

nanoparticelle monodisperse di γ-Fe2O3 di alta qualità.

E’ stato dimostrato che la reazione ad alta temperatura (265 ° C) del ferro (III) acetilacetonato, Fe (acac)3, in feniletere in presenza di un alcool, acido oleico, e

l'oleilammina può essere utilizzata per produrre nanoparticelle di magnetite monodisperse, come mostrato nello schema 1. Con le nanoparticelle di magnetite più piccole che agiscono come semi, le nanoparticelle di magnetite monodisperse più grandi fino a 20 nm di diametro possono essere sintetizzate e disperse in solvente

Nel documento Studio delle tecniche di fabbricazione di nanostrutture ibride magnetiche e plasmoniche (pagine 62-84)