Protocollo di sintes

La sintesi delle nanoparticelle di magnetite è stata realizzata per decomposizione termica in solventi organici altobollenti. Il precursore utilizzato è l’acetilacetonato di ferro (III) (Fe(acac)3). 2 mmol di Fe(acac)3, 10 mmol di acido oleico e di oleilammina vengono disciolti in 25 ml di benzil etere sotto agitazione magnetica. Viene successivamente realizzata una rampa termica riscaldando il pallone di reazione con il mantello, mantenendosi in atmosfera inerte a base di argon, sotto agitazione magnetica. I due step di temperatura impostati prevedono l’arrivo ad un valore di 200°C in 15 minuti e tale temperatura viene mantenuta per circa 1 ora per controllare lo stadio di nucleazione. Poi si innalza la temperatura da 200 a 300°C nel giro di 10 minuti e si mantiene il sistema per circa 50 minuti in queste condizioni per controllare lo stadio di crescita. Alla fine di questi due step di temperatura, si lascia raffreddare il sistema di reazione a temperatura ambiente e si procede con la purificazione del campione che serve per eliminare tutti i reagenti non reagiti, tra cui i tensioattivi (acido oleico e oleilammina) in eccesso per centrifugazione, sfruttando la differenza di densità. Se si vuole ottenere però una precipitazione più pronunciata occorre aggiunge un volume fisso di metanolo piuttosto che di etanolo. Dopo la fase di purificazione le nanoparticelle vengono portate in sospensione in 10 ml di toluene e poste in una vial. Sono stati ottenuti 0,233 g di magnetite con una resa percentuale pari al 33,31%.

La sintesi delle nanoparticelle di cobalto-ferrite viene realizzata seguendo lo stesso protocollo, aggiungendo ai precursori di ferro(III) la quantità desiderata di cobalto (II). 1,34 mmol di Fe(acac)3, 0,67 mmol g di Co(acac)2, 10 mmol di acido oleico e di

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oleilammina vengono disciolti in 25 ml di benzil etere sotto agitazione magnetica e sotto flusso di argon. La rampa termica sfruttata per la sintesi è similare a quella utilizzata per la sintesi di nanoparticelle di magnetite ed è riportata in figura 1.

Figura 1. Rampa termica sfruttata per la sintesi di nanoparticelle di cobalto-ferrite.

A fine rampa la sintesi viene interrotta facendo raffreddare il sistema fino a temperatura ambiente, e si recupera il prodotto. Sono stati ottenuti in totale 0,0896 g di nanoparticelle di cobalto-ferrite con una resa del 51,98%.

8.2. Proprietà strutturali

La seguente trattazione dei dati riguarda misure di diffrazione di raggi X (XRD) effettuate in precedenti lavori di tesi (campione PGP17, Magnetite). Vengono sviluppate con il software Origin su scansioni per valori di 2θ compresi tra 10° e 70° (Figura 2). Da queste misure è possibile ottenere informazioni sull’abito cristallino per confronto con banche dati. I diametri medi dei cristallini possono essere ricavati tramite l’equazione di Scherrer:

𝑑 =

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Dove d è il diametro della particella, λ è la lunghezza d’onda del raggio X incidente, θ è l’angolo di diffrazione e B è la larghezza a metà altezza del picco XRD principale.

10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Cont eg gi Angolo 311 400 422 511 222 220 440 111 531

Figura 2. Diffrattogramma XRD del campione di magnetite PGP 17.

Dall’analisi dei diffrattogrammi XRD con tale software si riesce quindi a calcolare il diametro medio e il parametro reticolare a dei cristallini, con i relativi errori.

La tecnica di caratterizzazione XRD fornisce informazioni sui parametri strutturali dei cristalliti sintetizzati.

Informazioni morfologiche circa il campione vengono invece ottenute attraverso l’analisi delle immagini di microscopia elettronica in trasmissione (TEM). Questa viene svolta calcolando con il programma ImageJ il diametro di circa 300 particelle presenti nelle immagini TEM registrate precedentemente in altri lavori di tesi, e costruendo un istogramma con i dati finali ottenuti. Questo viene fittato con una funzione lognormale, ottenendo il diametro medio delle particelle (Figura 3).

173 20 25 30 35 40 45 50 55 0 20 40 60 80 100 120 Cont eg gi Diametro

Figura 3. Istogramma (in alto) dmedio= 23,8± 4,3 nm. La linea continua rappresenta il fitting con una

funzione log-normale. L’errore è calcolato come deviazione standard. Immagine TEM del campione di magnetite (in basso).

174 PGP 17

Parametro Reticolare a[Å] 8.384

Dimensioni XRD [nm] 19,8±0,2

Dimensioni TEM [nm] 23.8±4.3

Tabella 1. Confronto dei risultati ottenuti con l’analisi TEM e XRD.

Come si può osservare dai dati della tabella 1, dall’analisi XRD si ottengono dei valori dimensionali delle particelle minori rispetto alle dimensioni calcolate con l’analisi TEM. Questo caso si verifica quando la particella non è monocristallina e, con l’analisi TEM, viene riportato il dato riferito alle dimensioni reali del cristallita, mentre con l’XRD vengono misurate le dimensioni del dominio cristallino, che non necessariamente deve coincidere don il diametro della particella. In questo caso le particelle sono formate da più domini cristallini.

La seguente trattazioni dei dati riguarda misure di diffrazione di raggi X (XRD) effettuate in precedenti lavori di tesi (campioni PGP15 e PGP18, Cobalto-ferrite). Vengono sviluppate con il software Origin su scansioni per valori di 2θ compresi tra 10° e 70° (Figura 4).

175 10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Cont eg gi Angolo 311 111 220 222 400 331 422 511 440 10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Cont eg gi Angolo 311 220 222 400 331 422 511 440 111

Figura 4. Diffrattogrammi XRD dei campioni di cobalto-ferrite (PGP15 in basso e PGP18 in alto).

Informazioni morfologiche circa il campione vengono invece ottenute attraverso l’analisi delle immagini di microscopia elettronica in trasmissione (TEM). Questa viene

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svolta calcolando con il programma ImageJ il diametro di circa 300 particelle presenti nelle immagini TEM registrate precedentemente in altri lavori di tesi, e costruendo un istogramma con i dati finali ottenuti. Questo viene fittato con una funzione lognormale, ottenendo il diametro medio delle particelle (Figura 5).

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 0 20 40 60 80 100 Cont eg gi Diametro 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 Cont eg gi Diametro

177 Figura 5. Immagine TEM del campione di cobalto-ferrite (in basso). In alto a sinistra è

rappresentato il fitting con una funzione log-normale per il campione PGP 15 mentre in alto a destra per il campione PGP18.

I risultati ottenuti dalle analisi degli spettri sono riportati in Tabella 2 e 3.

PGP 15

Parametro Reticolare a[Å] 8,383

Dimensioni XRD [nm] 13,3±0,1

Dimensioni TEM [nm] 17,1±1,6

Tabella 2. Confronto dei risultati ottenuti con l’analisi TEM e XRD per il campione PGP15.

PGP 18

Parametro Reticolare a[Å] 8,386

Dimensioni XRD [nm] 19,6±0,3

Dimensioni TEM [nm] 17,9±3,1

Tabella 3. Confronto dei risultati ottenuti con l’analisi TEM e XRD per il campione PGP18.

Dai dati riportati in tabella 2 si nota nuovamente che la dimensione del campione PGP15 calcolata con l’analisi XRD è minore rispetto a quella calcolata con l’analisi TEM per le motivazioni già spiegate nella sezione 8.1. Per quanto riguarda il campione PGP 18, tale condizione non è soddisfatta, tuttavia il valore XRD rientra nella finestra dell’errore del dato TEM. La costante reticolare dei due campioni è comparabile e

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coincide anche con i dati riportati in letteratura riguardanti il parametro reticolare della cobalto-ferrite (8,39 Å) riportato nella sezione 4.4.1. di questo lavoro di tesi.

L’analisi SEM permette di compiere un’indagine statistica sui campioni plasmonici fabbricati presso l’Università di Goteborg con la tecnica Hole Mask Colloidal Lithography discussa nella sezione 6.4. di questa tesi, e costituiti da nanodischi di oro evaporate su vetro. Si andranno a contare su tutte le immagini a disposizione il numero di particelle che a seguito di un processo di funzionalizzazione, si trovano su dischi, di lato al disco, o sul vetro, il numero di dischi totali, il rapporto tra le particelle sul disco e di lato e, cosa più importante, il rapporto tra il numero di particelle che in totale funzionalizzano il disco e il numero di particelle che si trovano sul vetro. I dati ottenuti sono riportati in tabella 4. Vengono analizzate le immagini SEM di campioni assemblati precedentemente nel laboratorio dell’Università di Pisa (figura 6). Il valore di interesse riguarda il numero di particelle che in totale funzionalizzano il disco e il numero di particelle che si trovano sul vetro, il valore pari a 1,05 indica una selettività soddisfacente del metodo di fabbricazione, perciò il sistema plasmonico può essere utilizzato successivamente per l’autoassemblaggio in soluzione con il sistema magnetico preparato per via chimica.

179 Figura 6. Immagine SEM di nanodischi di oro fabbricati su vetro.

180

Numero particelle su dischi 514

Numero particelle di lato 878

Numero di particelle su vetro 1323

Numero di dischi totali 5771

Numero di particelle su disco/ Numero di particelle di lato

0,5854

Numero di particelle di lato + Numero di particelle su disco / Numero di

particelle su vetro

1,05

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